缩合物的加氢工艺研究

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我国自1965年开始以O.Isler工艺合成VA,其中缩合物加氢至今一直没有突破性的进展,收率在85-88%之间波动,而国外先进水平是95%左右,使我国合成VA厂家处于被动之中。本文对缩合物加氢反应的催化剂制作工艺、反应动力学、各种反应条件及加入有机改性剂的影响进行了探索性的研究。 对催化剂的制作和使用进行了分析,得到催化剂在套用过程中失活和选择性变差的原因是载体的破碎造成了金属改性剂和贵金属的流失。采用催化剂表征系统对催化剂性能进行关联,得到一克催化剂吸氢在1ml左右对活性和选择性都好的结论,为表征催化剂创造了条件。 实验结果表明,在制作催化剂时使用粒度为120-180目并经预处理的载体、增加金属改性剂的量、浸渍钯液时加适量的碱等条件能使催化剂有好的活性和选择性,使缩合物加氢反应达到92%的选择性。 通过在缩合物加氢反应中添加含硫改性剂B和辅助改性剂E、用二氯甲烷加石油醚作为溶剂、并选择较低的反应温度得到双键选择性95%的结果,缩合物加氢达到了国外先进水平。 本文首次对缩合物加氢过程进行了系统的研究,表明缩合物加氢反应在30℃~40℃范围内,转化率在90%之前为零级反应,主付反应宏观动力学方程为: r=d[S=]/dt=4.09×103(PH2)exp(-E/RT) r=d[S0]/dt=5.07×105(PH2)0.8exp(-E’/RT)其中活化能E=7.31×103 J.mol-1,E’=2.62×104 J.mol-1研究结果表明,氢气不吸附,主付反应是平行反应机理的假设是正确的。结果还表明,缩合物加氢反应在低温、高氢压的条件下进行有利于反应选择性的提高。 通过以上实验,缩合物加氢反应收率得到突破,这将使我国VA的合成有望赶超国际先进水平。
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