【摘 要】
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锂离子电池已广泛应用于人们生活的各个方面,如电动汽车和便携式电子产品等。然而,基于石墨负极的传统锂离子电池难以满足对高能量密度日益增长的需求,开发新型电池迫在眉睫。锂金属因其具有较高的理论比容量、低密度和最低的电化学电位而被认为是所有负极材料中的能量“圣杯”。因此,现在普遍认为选用锂金属作为负极材料的锂金属电池有望解决社会对能量密度的担忧。然而在锂金属负极应用中,由于锂枝晶生长而导致的库伦效率低和
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锂离子电池已广泛应用于人们生活的各个方面,如电动汽车和便携式电子产品等。然而,基于石墨负极的传统锂离子电池难以满足对高能量密度日益增长的需求,开发新型电池迫在眉睫。锂金属因其具有较高的理论比容量、低密度和最低的电化学电位而被认为是所有负极材料中的能量“圣杯”。因此,现在普遍认为选用锂金属作为负极材料的锂金属电池有望解决社会对能量密度的担忧。然而在锂金属负极应用中,由于锂枝晶生长而导致的库伦效率低和循环寿命差的问题是目前制约其发展的重要瓶颈。本论文旨在通过含锂陶瓷离子导电材料设计,采用非原位无机-有机保护膜、电解液添加剂改性以及构建三维结构机械阻隔框架三种策略,达到有效抑制锂枝晶和提升锂金属电池循环寿命的目的,并对相关机理进行了分析和研究,为锂金属负极的实用化起到推动作用。选用石榴石型含锂陶瓷Li7La3Zr1.7Ti0.3O12（LLZTO）,制备非原位无机-有机复合保护膜。通过固相法制备LLZTO离子导体材料,采用旋涂法制备LLZTO/PVDF-HFP（LLZTO/PH）复合膜作为锂负极人工保护膜。调控LLZTO添加量,建立从电解质到锂金属表面的连续电位梯度。实验测试和模拟计算研究表明5 wt.%LLZTO/PH膜优化的Li/Li电池表现出最低的极化电压和最稳定的电化学特性,并且优化后的Li/Cu电池在470次循环中保持99%左右的稳定库伦效率。此外,对比研究表明,不与锂负极反应、化学稳定性良好且机械强度更高的复合离子导电LLZTO/PH保护膜,比与锂负极反应且原位生成富含Ni O/Li2O层（Li+快速迁移通道）的复合非离子导电Ni O/PH保护膜更具优势。将LLZTO多孔骨架支撑体与LLZTO/PH复合膜组合,构建双层结构框架,并在固态电解质中引入了Li PF6优化的电解液,研究了双层固态和液态电解质组合成复合电解质锂金属电池的性能。SEI膜成分分析结合模拟计算揭示了Li PF6添加剂会通过缔合效应促进Li TFSI和Li PF6的分解反应,阐明生成富含Li F的优质SEI膜对锂负极的枝晶抑制和库伦效率提升的作用机理。Li PF6添加剂优化的对称Li/Li电池表现出超过4000 h(0.5 m A cm-2)和2000 h(2 m A cm-2)的长期稳定的循环寿命。同时Li PF6优化的电解液在Li Ni0.8Co0.1Mn0.1O2和Li Fe PO4为正极材料的全电池中都展现出较好的长期稳定性和倍率特性等性能。此外,双层复合电解质混合锂硫电池表现出787.1 m Ah g-1的放电容量及稳定的循环寿命。采用熔盐法合成NASICON型锂离子导体Li1.3Al0.3Ti1.7（PO4）3（LATP）作为固态电解质材料,构建多层LATP固态结构框架,此结构包含LATP致密薄膜层,多孔支撑体层及复合LATP/PH界面缓冲层,有效改善锂负极枝晶生长及锂金属界面接触问题。为解决固态陶瓷电解质难以烧结致密且薄膜难以自支撑的难题,通过加压旋涂法的设计,实现了以LATP多孔骨架支撑高致密化电解质薄膜的三维一体化的电极支撑体框架的制备。引入LATP/PH复合膜作为缓冲层,改善锂负极与LATP固态电解质之间的固固界面问题。此外,将多层LATP固态电解质结构应用于锂硫电池,得到396.1 m Ah g-1的放电容量,在250次循环后仍有良好的循环稳定性（高稳定库伦效率～99%）及倍率特性。此结构有效抑制锂负极枝晶生长,改善固固界面接触问题,抑制硫正极穿梭效应,提高电池容量和循环寿命。
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