功能化离子液体的合成及其在非水相催化中的应用

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非水溶剂包括有机溶剂和离子液体。化工生产中,应用常规有机溶剂生产了大量的产品,但有机溶剂挥发性大,易造成环境污染。离子液体的出现对于使用溶剂的方法及思考方式是一种变革。离子液体由有机阳离子和无机或有机阴离子构成,蒸汽压低,不易造成污染,因而被誉为绿色溶剂。组成离子液体的阴阳离子可以进行结构设计,这种设计包括针对物理性质(如溶解性)的功能化和针对化学性质(如酸碱性)的功能化,因此,离子液体被称为“可设计的溶剂”,近年受到高度重视。本论文设计并合成了离子液体缓冲剂,研究了非水相催化反应的pH效应以及离子液体中大分子催化剂的稳定作用。取得了以下成果:1.提出离子液体缓冲剂(ionic-liquid buffer)概念用中和法成功合成了具有缓冲能力的离子液体[BMIM][HP]、[OMIM][HP]和[BMIM][HT],作者命名该类化合物为离子液体缓冲剂。NMR和ESI-MS表征说明离子液体缓冲剂的组成与化学式完全符合。离子液体缓冲剂与极性有机溶剂和常规离子液体互溶,具有大的缓冲容量、小的稀释值、稳定性高等特点,因此离子液体缓冲剂[BMIM][HP]、[OMIM][HP]和[BMIM][HT]符合缓冲溶液一级标准的条件。2.非水相催化的pH效应利用离子液体缓冲剂来调控体系的pH值,研究了非水介质中催化反应的pH效应。在DMF和离子液体[BMIM][BF4]中,离子液体缓冲剂[BMIM][HP]可以调控介质的pH值,[RuCl2(PPh33]催化剂催化烯烃加氢表现出强烈的pH效应。NMR表征确认,在非水介质中烯烃加氢的催化活性物种为[HRuCl(PPh33],其含量随介质酸碱度的变化而变化,在酸性条件下是主要物种,而在碱性条件下则不是主要物种。在融酶有机溶剂和融酶离子液体中,EDTA基离子液体缓冲剂可以调控介质的pH值,南极假丝酵母脂肪酶(CALB)催化酯交换反应表现出明显的pH效应。3.离子液体中大分子催化剂的溶剂化稳定作用和静电稳定作用使用极性离子液体[C2OHMIM][BF4]溶解负电树状分子,制备了固定于该离子液体中的Pd-DENs催化剂。[C2OHMIM]]BF4]的强溶剂化作用溶解并稳定了树状分子,而树状分子的荷电端基不但促进其在离子液体中的溶解,同时也因静电稳定作用使树状分子和以树状分子为模板的Pd纳米催化剂能长期稳定,实现了离子液体中Pd-DENs催化剂的循环使用。极性离子液体[C2OHMIM][BF4]可溶解脂肪酶CALB,在EDTA基离子液体缓冲剂存在下,CALB对酯交换反应表现出较高的活性,实现了离子液体中脂肪酶CALB的循环使用。4.DENs的毛细管电泳表征首次使用CE表征了树状分子封装Pd纳米催化剂,由CE结果可推断Pd纳米粒子被封装在树状分子的内部腔体中。CE表征还解释了HRTEM测出的Pd纳米粒子的粒径大于计算值的原因:Pd并不是平均分配给树状分子,有一部分树状分子未与Pd形成配合物。5.酶催化介电观点酶溶解在醇类溶剂、DMSO和DMF中会失活,是由于其氨基酸残基的电离受到介质的影响。在水中,酶催化三元体中羧基电离产生溶剂化的自由羧酸根离子,这是酶的活性位之一。而在醇类溶剂、DMSO和DMF中,羧基电离产生溶剂化的和缔合羧酸根离子,其中只有溶剂化的自由羧酸根离子才是酶的活性位,缔合离子的在在必然会降低酶的活性,甚至会导致酶完全失活。酶分子整体是带负电的,这些负电荷大多分布在外表面。在水溶液中,酶表面负电荷间的斥力与分子间引力达成力平衡,维持特定的活性构象。而当酶溶于其它介质中,若该介质的介电常数比水大,酶表面负电荷间的斥力减少,故酶分子有收缩倾向,这种构象上的变化,改变了参与催化作用的氨基酸残基的空间位置,不利于有效催化。相反,若介质的介电常数比水小,则会导致表面负电荷间的斥力增大,故酶分子有张开倾向,这种构象上的变化,改变了参与催化作用的氨基酸残基的空间位置,同样也不利于有效催化。合成并表征了高介电常数溶剂,脂肪酶CALB可溶解于这些溶剂中,并表现出较高的催化酯交换反应活性。
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