HZSM-5催化剂的开发及其在环己烯水合工艺中的应用研究

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环己醇是一种用途广泛的有机化工原料,目前工业上主要用作生产己二酸、尼龙66和己内酰胺等合成材料的中间原料。传统的环己醇生产方法为环己烷氧化法,但该方法能耗量高,且存在爆炸危险。环己烯水合工艺是一种更为经济和安全的环己醇生产工艺,其核心技术一直被日本旭化成公司掌握。因此,本研究对HZSM-5分子筛催化剂进行了制备和表征,优化了环己烯水合反应条件,并对制备的HZSM-5分子筛的稳定性和可再生利用进行了研究。本研究首先采用水热合成法、预晶化法和干胶法合成出HZSM-5分子筛催化剂,并使用X射线衍射仪、扫描电镜、物理吸附仪和化学吸附仪分别对合成样品进行表征。表征结果显示:预晶化法合成的HZSM-5具有较高衍射峰面积和峰强度;结晶尺度小,晶粒平均直径约为500nm,呈现规则的珊瑚球状,且球状立方体晶粒分布均匀:比表面积为420m2/g,微孔主要分布在孔径为0.7nm处,介孔主要分布在3.8nm处;酸量明显大于其他两种。其次,考察了不同硅铝比的HZSM-5分子筛对环己烯水合催化效果,并对不同硅铝比的HZSM-5分子筛进行了NH3-TPD表征,结果表明分子筛的酸性随硅铝比的增大而减小,硅铝比为25的HZSM-5分子筛的催化效果最佳。对环己烯水合反应条件优化结果显示,在反应温度120℃,反应压力为0.65MPa,反应时间4h,烯水体积比为2:5,催化剂用量为12wt%,搅拌速度为350r/min的反应条件下,对预晶化法制备的HZSM-5分子筛催化剂水合效果进行了评价,环己烯转化率、环己醇选择性和总收率分别为12.65%、99.54%和12.59%。最后,对HZSM-5分子筛的水合反应稳定性及可再生利用进行了研究。结果表明,HZSM-5分子筛在催化反应4h时,环己醇收率达到最大,当反应8h时,环己醇的收率趋于平稳。对反应4h后的分子筛进行回收再生,重复使用5次后环己醇收率开始有所降低。XRD、物理吸附仪和化学吸附仪对重复使用1、3、5次后的HZSM-5分子筛表征显示,随着重复使用次数的增加,样品的晶体结构、表面性质和酸性没有较大改变。重复使用的HZSM-5分子筛催化剂的透光率逐渐下降,再生处理1次后的催化剂透光率下降较大,但重复使用2~5次后透光率下降缓慢。
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