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环己酮作为重要的化工中间体,主要用于合成己二酸、己内酰胺及尼龙66。传统的环己酮合成方法存在收率低,氧化剂价格昂贵且毒性较大等缺点,有悖于绿色化学的原则。为了开发绿色氧化剂,提高产物收率,本文以环己醇为原料,研究了绿色、高效的环己酮合成方法,具体工作如下:
(1)在无有机溶剂、无相转移催化剂和无卤素的条件下,采用钨酸钠与含氧或氮的双齿有机配体原位形成的络合物为催化剂,成功实现了30%H2O2催化氧化环己醇合成环己酮的反应。考察了11种不同双齿有机配体对反应的催化作用,其中硅钨酸为配体时,环己酮的收率较高。通过正交和单因素实验,获得了适宜的反应条件(以0.035 mol环己醇计):n(H2O2)∶n(环己醇)=5.6∶1,反应时间6h,反应温度80℃,钨酸钠2.4 mmol,硅钨酸0.24 mmol。在此条件下,环己酮的收率达95%以上。
(2)研究了催化剂过氧钨酸盐配位络合物的重复利用效果,结果表明随催化剂使用次数的增加其催化活性逐渐下降,催化剂在重复使用5次时环己酮的收率仅为57%。通过对催化剂结构进行红外表征,分析了其催化活性下降的原因。
(3)以自制的单缺位钾盐作为催化剂催化环己醇合成环己酮,当相转移催化剂为四丁基溴化铵时,环己酮的收率较高。实验考察了反应时间,反应温度,双氧水用量,催化剂用量和四丁基溴化铵用量对环己酮收率的影响。对反应进行优化,获得了适宜的反应条件(以0.045 mol环己醇计):反应时间4h,反应温度80℃,n(H2O2)∶n(环己醇)=6.5∶1,催化剂0.3 g,四丁基溴化铵0.045 g。在此条件下,环己酮的收率达97%以上。
(4)用气相色谱内标法定量分析了产物环己酮。采用1HNMR、IR和折光率测定对所合成的产品进行结构表征,证明了合成的产品为目标产物环己酮。