氧还原反应（ORR）是新能源和化工领域最重要的电催化反应之一。目前,由于贵金属价格高昂,商用Pt基ORR催化剂的大规模应用受到了极大限制。单原子催化剂（SAC）是指将金属活性组分以原子级形式分散在特定载体上,具有极高的原子利用率（接近100%）和优异的催化性能,为替代传统Pt基ORR催化剂提供了可能。另外,SAC活性中心明确的配位结构有助于人们深入了解多相催化机理。在ORR领域,碳基SAC（简称C-SAC）催化活性达到了跟商业Pt/C相当的水平。然而,目前已报道的C-SAC普遍存在制备方法复杂、步骤繁琐以及成本高的问题。与此同时,C-SAC催化中心的结构与ORR性能之间的构-效关系,以及ORR活性调控策略等重要科学问题依然缺乏系统研究。为此,本文从合成策略入手,通过熔盐辅助热解有效解决了C-SAC制备过程中金属原子容易团聚的难题;在此基础上,通过对催化位点进行结构调控,进一步提升了C-SAC催化活性;此外,通过后修饰的方法实现了C-SAC活性中心的结构重构,成功将ORR反应由4电子路径调控为2电子路径,并进一步明确了C-SAC活性中心与催化性能之间的构-效关系。具体内容如下:首先,基于当前制备方法步骤繁琐等问题,提出C-SAC合成新策略,即熔盐辅助一步热解法,其优点包括:（i）在熔融状态下,熔盐强极性力可以破坏金属键并阻止金属原子团聚;（ii）熔盐环境对有机小分子（碳前驱物）具有良好的束缚作用,能够避免高温加热过程中小分子前驱体直接升华或热分解,从而更加有效地进行碳化。该策略大幅拓展了金属和碳前驱物的选择范围,具有良好的适用性。在惰性氛围和900℃下,以Na Cl/Zn Cl2为熔盐,腺嘌呤为碳前驱物,Fe2O3和Co2O3为金属源,通过熔盐辅助热解制备出了两种C-SACs。借助于高角环形暗场-扫描透射电子显微镜成像（HAADF-STEM）、同步辐射X射线吸收谱（XAFS）等表征手段,揭示了两种C-SACs活性中心配位构型,分别为Fe N4和Co N4。进一步地,系统考察了两种样品在碱性和酸性介质中的ORR性能。结果表明,Fe基C-SAC在碱性介质的催化活性超过了商业Pt/C（20 wt%）,在酸性介质中的催化活性和Pt/C相当。此外,无论是在碱性还是酸性介质,Fe基C-SAC都表现出良好的稳定性。其次,基于Cu-N4结构催化惰性问题,通过熔盐辅助热解策略对催化剂活性位点进行结构调控,提升ORR催化活性(样品简称为Cu N2+2/C)。Cu N2+2/C呈现出明显的多孔性,具有丰富的边缘效应。通过TEM、HAADF-STEM、XAFS、XPS等综合表征结合DFT计算来研究金属活性中心结构。结果表明,样品中Cu-N键长（1.93（?））超过了常规Cu-N4结构中的Cu-N键（1.91（?））,并且活性中心对称性也与典型Cu-N4结构不同,因此,推断样品中Cu与N形成了Cu N2+2的配位结构。电化学性能测试结果表明,Cu N2+2/C在碱性介质中具有优异的ORR催化活性,半波电势(E1/2)达到了0.88 V,比商业Pt/C高30m V,并且具有优异的稳定性和抗甲醇能力。理论计算证明,Cu N2+2/C活性来源在于Cu N2+2配位结构中Cu原子d轨道与吸附的O2分子π*轨道相匹配,降低了活化O2分子所需的活化能,同时,d轨道上移降低了ORR决速步骤所需能垒。将Cu N2+2/C组装成液态Zn-空气电池,开路电压（OCP）达到了1.51 V,最高功率密度为228 m W cm-2;组装成柔性准固态电池后,OCP和最高功率密度分别达到了1.46 V和150 m W cm-2,经过169 h稳定性充放电测试后仍能维持较恒定的充放电电势差。最后,通过熔盐辅助热解结合臭氧后修饰手段使C-SAC活性中心进行结构重构,调节催化剂选择性。通过熔盐辅助热解法制备出Co基C-SAC（简称Co N/C）,在此基础上,通过臭氧后处理在载体上引入含氧官能团,重构金属活性中心配位构型,制备出了新的C-SAC（Co NO/C）。XPS和XRD测试结果表明,臭氧后处理使Co NO/C中的O含量明显提高,毗邻吡啶N的C原子上连接了OH基团,样品石墨化程度增加;BET结果显示,臭氧后处理使碳壳外部蓬松的无定形碳被氧化,导致样品比表面积从1716 m~2g-1减小到77 m~2 g-1;结合HAADF-STEM、XAFS、XPS等综合表征,Co原子在Co N/C中以Co N4Cl和Co N2Cl构型存在,在Co NO/C中以Co N2构型存在。电化学性能测试表明,Co N/C催化ORR反应中4e-路径占主导,在一个较宽的电化学窗口范围内,H2O2选择性低于30%;相比之下,借助于Co单原子位点和OH基团协同作用,Co NO/C样品催化ORR反应中2e-路径占主导,H2O2选择性高达90%以上,并且具有良好的稳定性。