基于金属有机骨架纳米材料的电化学传感器

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由于具有结构的可调控性、多孔性、比表面大等优异性能,金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)已被广泛应用于选择性催化、气体吸附与分离、生物化学传感、药物输送、固载活性小分子、光电材料等领域。随着对此类材料的不断深入研究,基于MOFs衍生的各种纳米复合材料在性质和功能上得到了极大地改进。本论文的工作主要基于MOFs及MOFs衍生的纳米复合材料制备了三种无酶传感器和一种有酶葡萄糖传感器,并运用扫描电子显微镜(SEM)、傅立叶红外光谱(FT-IR)、X射线粉末衍射(XRD)、N2吸附脱附等温线和电化学技术等对材料进行表征。具体研究内容包括如下四个方面:1.通过一种温和而简单的MOFs转化方式,在玻碳电极(GCE)上原位制备了具有多级纳米结构的Co(OH)2/GCE。为了使材料与玻碳电极键合的更加牢固,我们首先对基底进行了功能化处理,再浸入金属钴盐溶液中形成结晶点,之后MOFs沿着结晶点有序生长成层层叠加的均一棒状结构,最后一体电极Co(BTC)MOFs/GCE在氢氧化钠溶液中转化为多级圆片状纳米结构的Co(OH)2/GCE电极。采用SEM对材料的形貌进行了表征,同时利用FT-IR及XRD等进一步证明了材料的成功合成。将复合材料直接作为一体电极构建了具有较宽线性范围(0.0056.7 mM)和较低检出限(1.73μM)的新型无酶葡萄糖传感器。本实验为制备经原位生长的多级纳米结构材料作为一体电极在无酶传感器中的应用提供了一条新思路。2.使用具有仿生催化酶活性的氯化血红素(铁卟啉,hemin)作为有机配体合成了新型的三维花球状铜-铁卟啉MOFs(Cu-hemin MOFs)。该材料在常温下一步合成,耗时少且操作方便简单。通过扫描电子显微镜,我们发现花球不仅表面很多褶皱(因此增大了材料的比表面),而且其内部是中空的,可以很好地负载葡萄糖氧化酶(GOD)等生物分子。将GOD/Cu-hemin MOFs用于葡萄糖的检测,电化学测试发现其结构上的特异性既保持了hemin的催化活性,又保持了GOD的酶生物活性。因此,我们得到了相比其他酶葡萄糖传感器更好的线性范围(9.10μM-36.0 mM)及较低的检出限(2.73μM),并且有望用于实际样品的检测。其优良的电化学性能丰富了MOFs纳米材料用于固载酶或蛋白质的思想,同时也为解决同时利用纳米材料和酶分子双性能提供了新思路。3.基于第二个工作,我们发现Cu-hemin MOFs的导电性并不完美,为了改善MOFs的电化学活性,该工作选用了石墨烯作为活性导电材料,利用超声的方式使MOFs和石墨烯发生协同反应。为了提高产率,我们用壳聚糖作为还原剂处理石墨烯,大大增强了与纳米材料的复合能力,最终成功制备了花球状的Cu-hemin MOFs/CS-r GO纳米复合材料。通过表征发现,石墨烯不仅促进了MOFs的传质和电化学催化活性,还能够得到更小粒径的MOFs纳米颗粒,从而增大了催化的有效表面积。将其作为过氧化氢传感器材料,相比其他的材料如过氧化物酶和四氧化三铁,在检测过程中展示了很好的线性范围(0.065μM0.410 mM)、低检出限(0.019μM)和良好的选择性。本实验所用的合成方法为制备MOFs与石墨烯基复合材料提供了更宽广的研究思路。4.利用天然生物多孔碳材料洋麻杆作为支撑材料,ZIF-8作为载体固载羧酸二茂铁,在常温下使用一步法成功制备了新型Fc(COOH)2/ZIF-8/KCS纳米复合材料。通过SEM图发现由于洋麻杆多孔和壁薄等优点,Fc(COOH)2/ZIF-8能够均匀地生长在孔内和孔壁上,得到了与ZIF-8形貌不同的棒状纳米颗粒,FT-IR/XRD/N2吸附脱附等温线等测试结果也表明二者的差异性。利用生物炭材料自身的导电性能,可以直接制成一体电极,这大大了简化了电极的制备过程,提高了实验效率。最后将制备好的复合电极用于抗坏血酸的检测,得到了较好的电化学测试性能,其中线性范围为0.06μM5.01 mM,最低检出限为0.017μM。本实验的制备方法为制备在溶液中稳定的Fc(COOH)2衍生纳米复合材料提供了新思路。
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