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随着稀土在各个行业的广泛应用,其需求量也越来越大,这极大的促进了稀土制备技术的发展。近年来,熔盐电解法制备稀土中间合金成为学者研究的重点课题,因为熔盐电解法具有生产周期短、无偏析、不用还原剂、稀土无烧损、生产规模大、易实现连续生产和比较方便与经济等特点。本论文研究了三种变价稀土(Yb、Tm、Nd)在氯化物熔盐体系中与Mg、Al、Zn的合金化过程以及其在活性Mg、Al、Zn阴极上的还原行为,并探究相应稀土合金的制备工艺的可行性,在稀土合金相及其组分的控制方面做了深入的研究。1.采用NH4Cl作为氯化剂,KCl为添加剂,通过固相反应将Yb2O3氯化为YbCl3,探究了温度对氯化效率的影响。在惰性电极上,采用循环伏安法、计时电位法、方波伏安法和开路计时电位法分别研究了Yb(Ⅲ)、Tm(Ⅲ)与Mg(Ⅱ)形成合金的过程,并验证了通过共沉积法制备Mg–Li–RE合金的可行性。在W和固态Mg电极上制备了含有不同合金相的镁基稀土合金,并制备了镁–富稀土合金。探究了熔盐中MgCl2和RECl3的浓度对合金组成的影响,并研究了RE的加入对Mg–Li合金的晶格和耐腐蚀性能的影响。采用XRD、SEM、OM、ICP等手段对合金进行了分析。2.采用AlCl3作为氯化剂,通过固相反应将Yb2O3氯化为YbCl3。探究温度和AlCl3的浓度对氯化效率的影响。在LiCl–KCl熔盐体系中,探究AlCl3作为氯化剂,通过液相反应将Yb2O3氯化为YbCl3的可行性。采用不同的电化学测试手段研究了Yb(Ⅲ)、Tm(Ⅲ)与Al(Ⅲ)在惰性电极上的合金化过程以及Yb(Ⅲ)、Tm(Ⅲ)离子在活性Al阴极上的还原过程,探究了共沉积法制备Al–Li–RE合金的可行性。在W和固态Al电极上制备了含有Al2Yb、Al3Yb、Al2Tm、Al3Tm和Al Tm合金相的铝基稀土合金,探究了熔盐中AlCl3的浓度对合金组分的影响。采用XRD、SEM、OM、ICP等手段对合金进行了分析。3.在W电极上,923 K下,含有不同浓度的AlCl3和MgCl2的LiCl–KCl–Yb2O3体系中研究了Mg、Li、Al和Yb的电化学共沉积过程。通过对含有Mg(Ⅱ)、Al(Ⅲ)和Yb(Ⅲ)离子的不同体系的研究证实了Mg–Al–Yb三元金属间化合物的存在。在LiCl–KCl–Yb2O3–MgCl2–AlCl3体系中在W电极上通过恒压和恒流电解制备了Mg–Li–Al–Yb合金。XRD分析结果显示:在Mg–Li–Al–Yb合金中的金属间化合物主要为Al2Yb。ICP分析结果表明:通过改变MgCl2和AlCl3的浓度可以控制合金中Li和Al的含量。所以,通过熔盐电解直接制备成分可控的四元Mg–Li–Al–Yb合金是可行的。4.在LiCl–KCl熔盐体系中通过循环伏安法研究了Tm(Ⅲ)离子在W电极和液态Zn电极上的电化学行为。Tm(Ⅲ)离子还原为金属Tm的电位比其在液态Zn电极上的还原电位负约0.9 V。随后,通过循环伏安法和计时电位法研究Zn(Ⅱ)与Tm(Ⅲ)离子共沉积过程。在该体系中可以形成五种Zn–Tm金属间化合物。在W和液态Zn阴极上分别进行了恒压电解和恒流电解制备了Zn–Tm合金,在合金中检测到Tm2Zn17相。当在液态Zn电极上进行恒电流电解时,电流密度对合金组分的影响较大。当电流密度为–200 m A cm-2时,得到的合金的组成为22.3wt.%Tm和77.7 wt.%Zn。在NaCl–KCl熔盐体系中研究了Nd(Ⅲ)离子在液态Al阴极上的沉积行为。在NaCl–KCl–AlCl3–NdCl3熔盐体系中,在W电极上通过循环伏安法和开路计时电位法研究Al(Ⅲ)和Nd(Ⅲ)的共沉积过程。在–1.44、–1.35、–1.27、–1.20和–1.08V检测到五种Al–Nd金属间化合物。在液态Al电极上通过间歇式恒流(0.6 A)电解制备Al–Nd合金,并计算了电流效率。通过XRD鉴定出合金中的Nd、Al Nd3、Al2Nd和Al Nd相,Al11Nd3相是通过EDS分析确定的。在电解过程中,不会发生歧化反应:2Nd(Ⅲ)+Nd→3Nd(Ⅱ)。