钛酸锶钡薄膜在金属铜箔上的制备及其性能研究

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随着微电子与光电子技术要求各种器件小型化、功能化、集成化,铁电BST薄膜作为电子封装系统中的埋容电容器介质材料成为一个闪亮点。传统的薄膜材料的制备,都是以贵金属或导电氧化物为基体。随着电子行业的快速发展,对薄膜电容器的需求的增大,造成国际上贵金属等的短缺,同时也拉动了电容器成本的大幅度增加,在这种形势下,金属铜由于其优异的导电性,低的成本,成为薄膜基体的最优选择。但是由于BST薄膜的结晶需要800~900℃高温的有氧环境,而金属铜高温容易氧化等问题使得在金属铜基体上制备BST薄膜成为一个挑战。2006年Laughlin et al的报道,也仅限于通过磁控溅射的方法制备BST薄膜。至今还未见到更多的报道。本文旨在通过成本最低的溶胶-凝胶法在金属铜基体上制备高介电常数的BST薄膜。试验选用醋酸钡、醋酸锶、钛酸丁酯为主要的前驱化合物,采用溶胶-凝胶技术在金属铜箔上制备钛酸锶钡(BST)薄膜。薄膜的退火处理在流动的氩气保护下完成。通过添加有机物聚乙二醇(PEG200)成功地解决了薄膜的裂纹、剥皮等问题;并通过缓冲层、掺杂等进一步改善薄膜的电学性能。⑴通过DTA/Tg确定最佳的热处理温度,并比较不同PEG200添加量(20wt%、30wt%、40wt%、50wt%、60wt%、70wt%)的BST凝胶DTA-Tg,并对不同PEG添加量的BST溶胶所制备薄膜进行XRD,电学性能测试,分析表明: PEG添加量为40 wt%和50 wt%的BST溶胶制备的BST薄膜的介电常数相对较高,在1MHz时分别为421和291,其介电损耗分别为0.11和0.108,且薄膜的漏电流密度也相对较小。PEG添加量为40 wt%的BST溶胶制备的薄膜在116.7 kV/cm(7V)时,其漏电流密度约为2000uA/cm2。所以PEG最佳添加量为40 wt%左右。⑵首次选用La2O3作为薄膜与基体的缓冲层。XRD、SEM测试证明了La2O3缓冲层有利于BST薄膜的结晶。通过介电性测试:La2O3缓冲层没有明显地改善Ba0.7Sr0.3TiO3薄膜的介电行为,但却明显地提高了Ba0.5Sr0.5TiO3薄膜的介电常数,如750℃退火的Ba0.5Sr0.5TiO3薄膜,有La2O3缓冲层时,薄膜的介电常数在1MHz时为248,相比没有La2O3缓冲层的Ba0.5Sr0.5TiO3薄膜的介电常数(141)提高了很多。原因为La2O3缓冲层中的La3+进入BST薄膜的晶格,使其居里温度点发生移动,从铁电滞回线可以得到证实。XPS深度剖析验证La2O3缓冲层抑制了金属铜离子在BST薄膜中的扩散。通过Ti2p峰的分析认为BST薄膜中存在Ti3+离子。Ti3+的存在间接地反映了薄膜中存在着大量的氧空位。通过比较两种薄膜的Ti2p峰中Ti3+峰的强度,说明了La2O3缓冲层有利于降低薄膜中的氧空位浓度,从而有效地降低了薄膜的漏电流密度。⑶首次选用Mn离子对BST薄膜进行A位掺杂。XRD测试验证了Mn离子作为替代性掺杂进入钙钛矿结构的A位。并且Mn掺杂有利于钛酸锶钡薄膜的晶化,抑制了Ba的二次相的生成。在Ba0.7-xSr0.3MnxTiO3薄膜中掺杂x=0.025的Mn离子时,薄膜具有较高的介电常数和较低的介电损耗,如在1MHz时,分别为1213和0.06。通过P-E铁电滞回线的测试表明,Mn离子掺杂使室温为铁电相的Ba0.7Sr0.3TiO3薄膜的居里温度降低,在室温下表现为顺电相;使室温为顺电性的Ba0.5Sr0.5TiO3显示铁电性的特征。漏电流测试显示,Mn离子掺杂大大降低了薄膜的漏电流密度,从没有Mn掺杂时的2.5×104 uA/cm2降低到100uA/cm2(Ba0.675Sr0.3Mn0.025TiO3)。⑷XPS测试了Ba0.7-xSr0.3MnxTiO3薄膜中的Mn以Mn2+的形式存在,同时伴随着少量的Mn3+。没有掺杂(x=0)时的BST薄膜中的Ti元素以Ti3+和Ti4+存在,而掺杂x=0.025Mn时薄膜中的Ti元素以Ti4+的形式存在。表明了Mn掺杂有利于降低薄膜中的氧空位。这与掺杂x=0.025Mn时的钛酸锶钡薄膜的漏电流密度大幅度降低比较一致。通过分析最佳的Mn掺杂量为x=0.025。⑸Zr离子掺杂进入BST结构的B位。XRD表明随Zr掺杂量的增加,Ba0.7Sr0.3(Ti1-xZrx)O3衍射峰向低角度移动;且Zr掺杂抑制了Ba的二次相的生成,有效地降低了薄膜中存在的压应变从1.05(x=0)降低到0.403(x=0.2)。采用FESEM表明Zr掺杂降低了薄膜的晶粒尺寸。HRTEM显示了薄膜的多晶结构,90°电畴和180°电畴均匀地分布在薄膜中。⑹介电分析表明, Zr掺杂大大降低了薄膜在电场下的介电损耗。如高电场333 kV/cm时,在10 kHz下,薄膜的介电损耗从0.364(x=0时)降低到0.09(x=0.1时)。掺杂后的Ba0.7Sr0.3(Ti1-xZrx)O3薄膜的介电性更加稳定,击穿电压大幅升高。另外Zr4+的引入会抑制Ti4+与Ti3+之间的跃迁,抑制电子的定向运动,从而减小了薄膜的漏电流密度。通过分析最佳的Zr掺杂量为x=0.1。
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