锗酸锌基微纳米晶体组成结构控制及光催化性能研究

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利用太阳光能将水、生物质等可再生资源转化成氢气是获取清洁能源的理想途径之一。实现这个过程的核心是光催化材料,而光催化材料的组成和结构控制又是获得高效光催化剂的关键。锗酸锌作为一种半导体材料,由于导带弥散、光生电子流动性高且光稳定性好,被认为是一种具有应用前景的半导体光催化材料。本文针对国内外对锗酸锌光催化材料的研究进展,从晶体结构特征和晶体生长习性入手,采用水热、溶剂热以及高温原位氮化等技术合成了两种一维、两种三维结构Zn2GeO4以及Zn2GeO4基复合纳米结构和组成的半导体光催化材料,对其结构和性能以及构-效关系开展了系统的研究。论文得到了如下重要的研究结果和结论:(1)采用软模板水热方法,通过改变锌、锗摩尔比制备出了不同表面结构的Zn2GeO一维纳米棒。发现与较富锗条件下制备的Zn2GeO纳米棒比较,按照锌锗化学计量比制备的这种棱柱状Zn2GeO4纳米棒表现出更高光催化的制氢活性。高质量的一维单晶特性和特殊的(110)表面结构二者协同作用导致这种棱柱状纳米棒表现高光催化制氢性能。(2)采用无模板水热法合成了六角形一维纳米棒状和纤维状结构Zn2GeO材料。表明这种纳米棒和纤维是由六个等价的(110)面组成。基于第一性原理对Zn2GeO (110)面的构型优化,同时借助周期性键链理论揭示,其具有高表面能的(001)晶面是导致一维纳米结构形成的主要原因,而六棱柱状纳米结构的形成则是由其自身的晶体结构所决定的。另外,通过不同一维纳米结构Zn2GeO4样品的制氢活性比较证实,这种六角形Zn2GeO4纳米棒表现更高的光催化制氢性能,除一维单晶纳米结构和裸露的(110)表面结构两因素外,高的比表面积也是导致其高活性的一个重要因素。(3)采用三乙醇胺(]CEOA)-水-碱混合溶剂热体系制备出了三维分级纳米棒束结构Zn2GeO4。表征表明这种超结构Zn2GeO4是由裸露(110)面的六角形纳米棒通过定向自组装而成。NaOH所提供碱性环境和TEOA对晶体的生长方向和速度的定向作用是形成Zn2GeO4棒束结构的两个关键因素。与其它一维纳米结构纳米棒(带)和块体颗粒相比,虽然这种Zn2GeO4纳米棒束的比表面积并不高,但它却表现出更加优良的光催化制氢活性。单体的低维度特殊表面结构、较高长纵比和超高质量的一维单晶特性以及整体的多层次、多梯度组装体棒束结构,可能协同促进了光生电子和空穴的传输和界面迁移,从而提高了光生电荷分离效率。(4)通过调节三乙醇胺和水的比例,同时改变氢氧化钠用量和各反应参数及条件,制备出由裸露(110)面的Zn2GeO4六角形纳米棒自聚集而成的三维分级Zn2GeO4空心球结构。与块体Zn2GeO4颗粒和一维Zn2GeO4材料相比,这种三维分级Zn2GeO4空心球除具有其低维度的纳米单体的特殊表面结构、较长的电荷传输通道和少晶界等特征外,还具有一些低维度单体所不具备的一些物理和化学特性,如高表面积,大表面/体相比,高通透性和高光吸收等,这可以增强光生电子和空穴的传输、迁移和分离,使其表现出更高的光催化制氢活性。(5)以Zn2GeO4纳米棒为材料合成前驱体,利用3-氨丙基-3-甲氧基硅烷(APES)对其进行改性,通过改性后的Zn2GeO4纳米棒与graphene oxide (GO)之间静电吸附制备出Zn2GeO4@graphene oxide纳米复合材料,再利用氨气原位氮化技术,获得系列Zn1.231Ge0.689O0.782N1.218/N-doped graphene (ZnGeON /N-graphene)纳米复合光催化材料。发现这种材料对可见光还原CO2和苯甲醇选择性氧化均具有一定的光催化活性。尤其对后者,相比于纯ZnGeON固溶体活性有明显改善。表征结果表明:光吸收和其良好的光电性能并不是诱使CO2光还原的直接因素,但可能是诱使苯甲醇光催化氧化制苯甲醛的重要因素。
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