CuO/CeO2-ZrO2水煤气变换催化剂及其整体式催化剂制备的研究

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本论文采用共沉淀法制备CuO/CeO2-ZrO2催化剂,获得了高活性和高稳定性的催化材料,并进行N2 physical adsorption、XRD、TPR、XPS等表征,及本征动力学测试,着重考察了ZrO2对CuO/CeO2-ZrO2水煤气变换催化剂结构和性能的影响。在此研究基础上,初步探讨了其整体式催化剂的制备工艺(载体改性、料浆选择和涂敷量等),结合失重率测定、BET、SEM及活性评价等手段确定了较佳的铜基整体式CO变换催化剂的涂敷工艺。 研究结果表明:1.制备参数对催化剂WGS反应的低温性能有显著影响。经实验确定了较佳的制备条件:金属盐溶液浓度为0.25mol/l,并流共沉淀,沉淀温度60℃,沉淀pH值>10,洗涤12次。2. ZrO2组分的添加均提高了催化剂的比表面积,改善了催化剂的孔结构。随Zr含量的增加最可几孔径移至1.9nm左右,并逐渐增强:且适量的ZrO2可使催化剂有适宜的孔径分布,有利于催化反应的进行。添加适量的ZrO2可提高CuO和CeO2的还原程度,促进了Ce(4+)向Ce3+的转化,提高了表面氧缺位浓度,从而使催化剂的活性提高。ZrO2的加入能有效地抑制CeO2晶粒的长大,同时适量的ZrO2可使铜铈基催化剂在WGS反应过程中保持较高的Cu分散度,从而使其具有较高的活性和稳定性。当催化剂中Zr含量为10at.%,反应温度为200℃时,WGS反应中CO的转化率达到73.7%,其活化能比未掺Zr催化剂的活化能低7.04kJ/mol。3.通过实验初步确定了铜基整体式WGS催化剂制备工艺的较佳条件:堇青石不经酸处理,催化剂活性组分球磨8h,固体颗粒催化剂与金属硝酸盐比例为4.5:1,添加柠檬酸调节料浆pH=4、加助磨剂三乙醇胺,较佳涂敷量40%~50%之间等。由此制得的整体式催化剂活性于反应温度200℃达68.5%,350℃达95.3%。
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