苯酚亚甲基化反应中新型固体酸的催化研究

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环氧树脂产业在国家“十二五”期间迎来蓬勃的发展,中国成为了世界上最大的环氧树脂产销国。但是我国环氧树脂产品单一,主要为基础环氧树脂的生产。科技的发展以及国民生活水平的提高,都对环氧树脂各项性能提出更高的要求,高附加值,高技术含量的高品质环氧树脂在国内供不应求,依靠从国外大量进口。因此,国内的高端环氧树脂市场有很大的潜力,开发替代传统双酚A型的双酚F型环氧树脂对我国的环氧树脂企业具有深远的战略意义。硫酸、磷酸等液体无机酸在化工生产中是非常重要的催化剂,但在使用过程中存在对设备腐蚀性大,难分离,副产物多等问题。固体酸催化剂以其在催化过程中容易分离,重复利用性好,随着绿色催化理念的普及而越来越受到科研人员的垂青。作为工业化生产中应用最广的一大类催化剂,固体酸催化剂的使用能带来巨大的环境效益和经济效益。因此不断的吸引人们在固体催化剂类型上的创新,探索新型催化剂的制备思路。本论文以价格低廉易得的聚氯乙烯为碳链骨架,利用碳链上C1原子的活性,用有机胺类改性聚氯乙烯,得到胺化交联改性的PVC-EDA,利用改性得到的胺碱中心,进一步用硫酸处理,成功引入了酸中心而制得一种新型的固体酸催化剂。考察了催化剂制备过程中各项条件对于催化剂性能的影响,得到最优化的催化剂制备路线。经FT-IR,TG-DTA,元素分析等表征手段,说明新的官能团成功引入到聚氯乙烯的碳链结构。该条件下制备的催化剂,酸量能够达到1.12 mmol/g,且有良好的热稳定性,是一种制备简单,性能优异的固体酸催化剂。将所制备的催化剂用于合成双酚F以及环己酮乙二醇缩酮的合成。实验结果表明,在酚醛比20:1,反应温度80℃,反应时间30 min,催化剂用量0.5%(wt)的条件下,双酚F的收率和选择性均在95%以上。重复使用6次的情况下,性能保持稳定。在缩酮反应和酯化反应中,催化剂同样有极佳的催化性能,且经10次重复实验后,催化剂性能保持较稳定。将制备得到的双酚F进行精制,用减压蒸馏回收反应液中的苯酚和水,用甲苯重结晶的方法得到性能优异的4,4’-BPF。通过红外光谱仪,液相色谱仪以及核磁共振等仪器进行表征,证明精制后得到产品纯度为98.6%。本文还对同类型的催化剂的制备进行了探索,制备了一系列催化剂用于苯酚的亚甲基化反应,所得到的催化剂均成功引入了酸中心,且有一定的催化性能,为固体酸催化剂的制备提供了更多的思路。
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