基于ZIFs多级孔碳材料的构筑及电催化性能研究

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燃料电池作为一种高效、节能环保且可持续的新型能源动力装置,受到了人们广泛的关注。然而,目前燃料电池的进一步发展被阴极反应的缓慢动力学过程所制约。贵金属Pt催化剂是高效阴极氧还原(ORR)过程的商业催化剂,但贵金属的成本高昂、储量稀缺且稳定性较差,对于燃料电池的发展仍然十分不利。基于此,开发具有ORR催化活性、价格低廉且稳定的非贵金属催化剂迫在眉睫。目前,以杂原子特别是过渡金属原子掺杂的碳基催化剂受到了大家的关注。其特殊的催化位点金属-氮(M-Nx)被证明拥有不亚于Pt基催化剂的催化活性。本论文基于ZIFs、聚苯胺-吡咯等常见有机前驱体,通过原位掺杂策略,构筑具有多孔结构的Co、N共掺杂碳材料,并研究了材料的形貌、结构、组成等物理化学特性,同时还研究了前驱体中配位金属的掺杂比例及多孔结构对催化剂电化学性能的影响,具体如下:1、通过静电纺丝技术和Co、Zn双金属ZIFs,原位合成Co、N共掺杂多级孔纳米纤维(Co-N-PCNF),并研究了材料的结构、组成和电化学性能。结果表明:Co-N-PCNF-025中形成了大量的纳米级Co晶粒,且一定程度促进了石墨结构的形成;样品中Co与N成键构筑Co-Nx位点;Co-N-PCNF-025的ORR催化活性接近商业Pt/C催化剂,且根据K-L曲线的计算,Co-N-PCNF-025催化的氧还原反应主要为高效的4电子过程。此外,Co-N-PCNF-025表现出比商业Pt/C催化剂更出色的稳定性和甲醇耐受性。2、基于表面改性和原位掺杂策略,制备了Co、N共掺杂中空纳米碳球(Co-N-HNCS),并研究其结构、组成及氧还原催化性能。结果表明:Co-N-HNCS中金属呈高分散态,无明显聚集现象,实现了原位合成基础上金属的高分散性;此外,Co-N-HNCS-033中Co与N成键构筑Co-Nx位点;Co-N-HNCS-033的ORR催化活性接近商业Pt/C催化剂。此外,Co-N-HNCS-033的K-L曲线计算结果表明,其催化的氧还原反应主要是高效的4电子过程。3、在2的基础上,通过KOH化学活化处理,制备出Co、N共掺杂多级孔中空纳米碳球(Co-N-HPHNCS),并研究KOH用量对材料催化性能的影响。结果表明:Co-N-HPHNCS-0332:1的比表面积高达445.3 m2 g-1;此外,Co-N-HPHNCS-0332:1存在Co-Nx催化位点;电化学性能测试结果显示,Co-N-HPHNCS-0332:1的ORR催化活性优于Co-N-HNCS-033,且与商业Pt/C催化剂接近。根据K-L公式计算,Co-N-HPHNCS-0332:1的ORR过程为高效的4电子转移过程。
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