磷杂环化学自50年代以来发展十分迅速,如今已有不少有关磷杂环化学中某一领域的专题评述。本论文中,我们研究了两类不同的含磷杂环化合物。一个是亚磷酸三苯酯臭氧化合物,另一个是3-（4-硝基苯磺酰基）-2-苯基-2-硫代-1,3,2-噁唑磷啉。亚磷酸三苯酯臭氧化合物（PhO）₃PO₃是单重态氧气（O₂, ¹Δ_g）的重要化学来源,而单重态氧气可以作为氧碘化学激光的储能分子。实验上观察到氨的水溶液或者吡啶的水溶液可以加速（PhO）₃PO₃的分解,而且证实了溶液中的氢氧根离子在这一过程中起着主要作用。研究还表明,氨的水溶液或者吡啶的水溶液的效率要大于之前一直使用的吡啶-醇溶液。在本论文中,我们用密度泛函理论在B3LYP/6-31+G^*水平上,研究了OH^-和CH₃O^-加速（PhO）₃PO₃分解的反应机理。理论计算表明,OH^-或CH₃O^-首先亲核进攻（PhO）₃PO₃中的P原子,生成一个中间体。中间体生成后,有两个可能的反应路径:反应路径a和反应路径b。在反应路径a中,中间体先离去一个PhO^-生成一个新的臭氧化合物,进而发生分解反应产生单重态氧气;在反应路径b中,中间体首先发生分解产生单重态氧气和一个负离子（[（PhO）₃（HO）PO]^-或[（PhO）₃（CH₃O）PO]^-）,这个负离子进而发生离去反应。其中,反应路径a在气相和液相中均为优势通道。所以,OH^-和CH₃O^-加速（PhO）₃PO₃分解的原因源于它们可以和（PhO）₃PO₃很容易发生反应生成更不稳定的臭氧化合物,这些臭氧化合物能以更快的速度产生O₂ （¹Δ_g）。最高占据轨道和原子与原子之间的Wiberg键序的分析结果表明,这些臭氧化合物中的PO₃四元环中基本没有成键作用,这是它们不稳定、容易发生分解的深层次原因。OH^-和CH₃O^-取代（PhO）₃PO₃中的一个PhO基团后,造成了其中的一个P-O化学键的Wiberg键序数值明显降低,这使得它们更容易发生分解。一般来说,含磷杂环化合物的水解反应和醇解反应较氨解反应容易发生。与别的含磷杂环化合物不同,我们这里研究的第二类含磷杂环化合物3-（4-硝基苯磺酰基）-2-苯基-2-硫代-1,3,2-噁唑磷啉可以和一些氨类试剂很容易反应,即使是在有水的环境下也是如此。在本论文中,我们用密度泛函理论在B3LYP/6-31+G^*水平上,研究了3-（4-硝基苯磺酰基）-2-苯基-2-硫代-1,3,2-噁唑磷啉的水解反应、醇解反应和氨解反应的反应历程,来比较它们的能垒大小、进而解释实验现象。