近年来,分子电子学、分子器件的研究在实验和理论上都取得了很大的发展,并日益成为纳米电子学的前沿研究课题之一,其研究具有重要的科学价值和广阔的应用前景.分子器件在开关整流器、晶体管、非线性元件、电介质、光电器件以及存储器等诸多电子学领域开始发挥重要的作用. 分子电子学理论研究,多是以苯环为基本结构单元的芳香族有机化合物为研究对象,由于这些化合物具有离域的电子-π电子,因而可以发挥独特的电子输运特性.为了研究电极和自由分子的相互作用,选用有限个Au原子组成的团簇模拟电极与自由分子相连,使有机分子化学吸附于两个Au原子团簇之间,这种体系组成了所谓的扩展分子,就很好地模拟了分子与Au表面的相互作用.由于自由分子带有不可忽略的净电荷,Au原子团簇显示正电性,表明分子与Au之间主要是共价键,同时还有离子键的成分.有机分子与Au表面的相互作用是通过分子轨道与Au原子团簇轨道之间杂化来实现的,杂化的结果使原来各部分的轨道发生耦合,并形成扩展分子轨道.在这些扩展分子轨道中,部分轨道扩展于Au原子团簇和有机分子上,为电子输运提供了通道;部分轨道局域于部分原子,扩展性能较差,对电子输运基本不起作用.费米能级位于LUMO和HOMO之间. 在理论计算中,人们通过有机分子的能级变化、分子与电极的相互作用以及分子内静电势的改变,来研究分子器件电子输运性质并模拟实验中所测量电导、伏安曲线.人们逐渐认识到,分子的伏安特性主要由分子结构、分子与金属表面的相互作用以及外加电场等因素决定. 利用从头算方法,在弹性散射格林函数理论框架下,对4,4-二巯基二苯醚分子,研究了不同电极模型、不同电极间距对分子的几何结构和电子结构以及该分子结电子输运性质的影响.计算结果表明,不同的电极模型所对应的电子输运性质有较大的差异,而由三个Au原子组成正三角形电极模型与实验结果有较好的符合.同时电极间距的不同对电导、电流值的影响也十分显著,在一定的电极间距范围中,电导、电流以及耦合系数均随电极间距的增大而单调下降.扩展分子的平衡状态对电子输运性质无特殊意义. 电场的作用同样对分子电子输运性质会产生较大的影响,会使分子体系的几何结构、电子结构发生变化,主要表现为扩展分子电荷量分布的变化以及分子轨道能级的移动,这种移动使得分子的UJMO与HOMO之间的能级间隔逐渐减小,电子输运性质呈现非线性的特征,而这种表现与实验的结果符合较好,说明考虑电场对分子电子结构的影响的必要性. 本论文共分六章:第一章为综述,从实验和理论两个角度介绍了分子电子学和分子器件研究的发展状况;第二章为多粒子体系的近似理论,介绍了多粒子体系的哈特利一福克和密度泛函理论中单粒子的近似方程;第三章为分子轨道的理论基础,介绍了各种基函数的选取方法以及分子轨道的展开;第四章为微观体系的伏一安特性,对本文工作中研究分子线的伏一安特性理论方法--弹性散射格林函数法进行了详细的推导;第五章为计算结果与讨论,介绍了本文的计算过程和计算结果;第六章为对所作工作的总结.