【摘 要】
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具有激发态分子内双质子转移（ESDPT）特性的分子在生物细胞编码、荧光传感器、生物分子探针和发光染剂等多样化领域具有广泛的应用和发展前景。不同体系的ESDPT过程复杂多变,易受结构变化和环境等因素影响,对于揭示激发态分子内双质子转移过程机理的研究将有助于指导新型材料和生物分子探针的设计合成以及优化。在本论文中,我们采用飞秒瞬态吸收光谱技术以及含时密度泛函理论方法,对具有不对称分子结构和不同极性溶剂
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具有激发态分子内双质子转移（ESDPT）特性的分子在生物细胞编码、荧光传感器、生物分子探针和发光染剂等多样化领域具有广泛的应用和发展前景。不同体系的ESDPT过程复杂多变,易受结构变化和环境等因素影响,对于揭示激发态分子内双质子转移过程机理的研究将有助于指导新型材料和生物分子探针的设计合成以及优化。在本论文中,我们采用飞秒瞬态吸收光谱技术以及含时密度泛函理论方法,对具有不对称分子结构和不同极性溶剂下的激发态分子内双质子转移机理展开了研究,主要的研究内容概括如下:（1）采用密度泛函理论（DFT）以及含时密度泛函理论（TDDFT）方法研究了不对称席夫碱配体1-[（2-hydroxy-3-methoxy-benzylidene）-hydrazonomethyl]-naphthalen-2-ol（HYDRAVH2）的激发态分子内双质子转移的机理。优化了分子在乙腈溶剂中的基态和激发态几何构型,通过对红外光谱、前线分子轨道和非共价相互作用的结果分析表明分子内双氢键在激发态均得到增强,这为双质子转移提供了驱动力,分子的不对称结构使得两个氢键所提供的驱动力不同。通过基态和激发态的势能曲面分析结果证实了分子在基态时,分子内双质子转移过程由于存在较高的能垒而无法实现,而在第一电子激发态时,分子可以发生ESDPT过程,并且出现分步式的分子内双质子转移。（2）选用飞秒瞬态吸收光谱实验技术结合TDDFT方法,研究了溶剂极性对1,5-二羟基蒽醌（1,5-DHAQ）分子激发态分子内双质子转移过程所产生的影响。通过对比1,5-DHAQ分子在甲苯、四氢呋喃和乙腈溶剂中所对应的稳态荧光光谱,表明随着溶剂极性的逐步提高,1,5-DHAQ分子荧光峰的位置发生蓝移。超快动力学拟合结果表明,溶剂极性的增大加快了1,5-DHAQ分子中的激发态分子内双质子转移速率。此外,理论计算得到的非共价相互作用和势能曲线进一步揭示了1,5-DHAQ分子的超快ESDPT机理,随着溶剂极性的增加,分子内氢键相互作用逐渐变强,双质子转移的能垒逐渐减小,促进了1,5-DHAQ分子ESDPT过程的发生。
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