卤代二苯醚包括多氟二苯醚(PFDE)、多氯二苯醚(PCDE)、多溴二苯醚(PBDE)、多碘二苯醚(PIDE)四类。先前的研究较多地关注PBDE和PCDE,它们普遍存在于环境中,会在高等生物体内富集,对动、植物甚至人体产生毒害作用。在微生物作用、生物代谢、光照及还原条件下PBDE和PCDE会发生降解,生成脱溴／氯产物、羟基及甲氧基代的二苯醚衍生物等。目前,对卤代二苯醚的研究仍然存在很多不足,如对其化学氧化机理,影响其毒性和降解的自然环境因素,羟基、甲氧基代二苯醚衍生物的环境行为,PFDE、PIDE的毒性等方面的了解十分缺乏。本论文采用实验和理论计算相结合的方法,围绕以上几点不足开展了一些研究工作,希望有助于加深对卤代二苯醚类化合物的了解。具体从以下五方面展开：(1)十溴二苯醚(BDE209)具有强稳定性且极难溶于水,在有机溶剂中对其进行氧化时会受到溶剂的强烈干扰,因而目前很少有关于它在无紫外光照条件下的化学氧化机制的报道。本研究发现硫酸介质中以高锰酸钾为氧化剂,BDE209可被快速氧化。共从反应溶液中找到15种中间产物,并根据推测所得的产物结构推导出两条氧化路径：醚键断裂生成五溴酚,以及羟基取代溴生成羟基代多溴二苯醚后进一步被氧化。产物浓度达到峰值的时间符合推导氧化路径中产物的先后顺序。通过密度泛函理论(DFT)计算得到的BDE209及氧化中间产物的前线分子轨道(FMO)和前线电子密度(FED),也可很好地验证推导的氧化路径。降解在氧化剂过量的情况下遵循准一级反应动力学,提高体系酸含量,或升高体系温度,均能促进氧化反应的进行。(2)分别研究了避光及自然光照条件下不同浓度的BDE209对土壤酶(脲酶、CAT、碱性磷酸酶ALP)活性的影响并加以比较,并分别引入环毛蚓和黑麦草,观察两种生物对土壤毒性带来的干扰。另外,观察BDE209对土壤中威廉环毛蚓、黑麦草的抗氧化防御系统(超氧化物歧化酶SOD、过氧化氢酶CAT、丙二醛MDA)带来的损伤。结果表明：BDE209在避光条件下对土壤酶活性的损伤比光照条件下更强；环毛蚓的存在会使较低浓度BDE209污染土壤所受毒性减弱；黑麦草可以增强土壤酶活性,却未能影响BDE209对土壤的毒性效应。BDE209给威廉环毛蚓和黑麦草的抗氧化防御系统带来的损伤在500mg/kg的染毒组中较为显著,低浓度(1mg/kg和10mg/kg)下暴露25天后也会产生一定的影响。(3)甲氧基代和羟基代二苯醚衍生物是卤代二苯醚环境及生物降解的重要产物,而辛醇／水分配系数(logKow)和有机质吸附常数(logKoc)是衡量污染物环境归趋并与化合物毒性密切相关的重要性质参数。本研究合成并测定了26种PMeODE、20种POHDE、7种MeO-PCDE和7种OH-PCDE的logKow和logKoc。对PMeODE和POHDE,分别与取代基位置和分子结构参数建立QSPR模型。结果表明取代基数目是影响logKow和logKoc的主要因素,取代基数目增加会使PMeODE. POHDE的logKow和logKoc值减小,而间位取代会使logKow和logKoc略有增大。PMeODE的性质与分子平均极化率α负相关,与最高占据轨道能(EHOMO)正相关；POHDE的性质与α负相关,与最负原子电荷(q-)正相关。EHOMO与q-都在一定程度上表示分子给出电子的能力。对于MeO-PCDE和OH-PCDE,olgKow和logKoc与α正相关,与氢原子最正原子净电荷(qH+)负相关。总体而言,影响几类化合物logKow和logKoc的都是分子的电子特性。所建模型均具有良好的稳定性和预测能力,可用于预测获得系列化合物的logKow和logKoc。另外,这几种化合物logKow和logKoc之间存在良好的线性关系,且PMeODE、POHDE的logKow与PCDE的logKow呈负相关关系。(4)针对PFDE和PIDE研究不足的问题,同时为比较不同卤素对有机化合物毒性的影响,我们将四种卤代苯和四种卤代酚通过灌胃方式给雌性ICR小鼠染毒,测定其急性毒性并进行了毒性比较。其后,对四种卤代二苯醚进行了同样的毒性测试,得到4,4’-PFDE、4,4’-PCDE、4,4’-PBDE的半数致死剂量(LD50)分别为5953.90、3740.20、3357.85mg/(kg bw)(body weight,体重)；4,4’-PIDE对小鼠的致死剂量大于5000mg/(kg bw),因而四种卤代二苯醚对小鼠致死毒性大小顺序为4,4’-DIDE<4,4’-DFDE<4,4’-DCDE≈4,4’-DBDE。通过将LD50与化合物结构及性质参数进行拟合,发现毒性与它们的辛醇／水分配系数(logKow)负相关。四种化合物对肝脏的损害都大于肾脏,且都导致了肝脏组织学病变。低剂量染毒进行肝脏氧化防御系统受损测试(以SOD、CAT、MDA为指标)的结果表现出与急性毒性一致的毒性顺序。(5)化合物取代基为羟基时会形成分子内氢键,从而影响化合物的理化性质。由于多羟基呋喃也是二苯醚降解产物之一,呋喃类化合物往往比二苯醚类具有更强的毒性,且羟基呋喃会形成较多种类的分子内氢键,我们将其作为研究对象用QSPR建模方法探索其稳定性及理化性质与羟基取代数目和位置(NPOHS)的关系。首先设计等键反应计算分子的标准生成吉布斯自由能(△fGθ),用异构体△fGθ比较法求得POHDF中四类分子内氢键(羟基与醚键氧之间形成第一类,同一苯环相邻羟基间形成第二类,1号位置上的羟基与9号位置的氢形成第三类,1、9号位置上的两羟基间形成第四类)强度分别是8-11kJ/mol、16-21kJ/mol、5-8kJ/mol和23-25kJ/mol。设计了中和反应实验来验证分子内氢键的键能,并用AIM2000程序再次判断原子间的相互作用。在分析氢键作用的基础上,判定了POHDF136种同系物最可能的构象。热力学参数(标准熵Sθ、标准生成焓△fHθ和△fGθ)和logKow均能与NPOHS建立良好的线性关系,其中取代基数目是影响性质的主要因素,取代基数目增多会使分子稳定性和亲水性增强。由于分子内氢键的作用,取代基相对位置也会影响几个性质参数,从而影响分子热力学稳定性与疏水性。根据△fGθ,从热力学稳定性角度推测环境中最可能存在的POHDF大多是有第四类分子内氢键形成的构型。同时,在分析四类氢键对电离影响的基础上,通过自洽反应场计算方法获得了所有同系物的一级电离常数(pAal),为研究POHDF在水体中的存在形态提供理论支持。