黑曲霉菌衍生储能电池负极材料的可控制备及其性能研究

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随着能源的需求越来越大,锂/钠/钾离子电池引起了人们广泛研究。负极材料作为锂/钠/钾离子电池重要组成部分更是吸引了研究者们的注意力。过渡金属硫化物(MSx,M=Ni、Co、Mn、Mo等)由于其高度可逆性以及较高理论容量,成为锂/钠/钾离子电池负极材料的强有力竞争者。遗憾的是,充电放电过程中发生的体积变化导致MSx的循环稳定性和倍率性能较差,严重阻碍了其发展和实际应用。碳材料作为一种很有前途的修饰材料,可以提高材料整体导电性也能抑制过渡金属硫化物的体积变化,同时多孔结构可以促进纳米电极中电子和Li+/Na+/K+的迁移,从而提高电池的倍率性能和稳定性。然而寻找一种环境友好,成本低廉,大规模应用,同时能普遍适用的碳材料仍然是一种挑战。针对以上问题,本文通过黑曲霉生物浸取策略构筑了一维分层碳质纤维以及过渡金属硫化物纳米晶/氮掺杂碳质纤维复合材料,研究其锂/钠/钾离子储能性质,结论如下:1.我们开发了一种通用的金属黑曲霉生物浸取方法,用于制备新型的受真菌启发的电极材料。真菌作为天然模板提供大量的氮/碳源,被金属硫化物纳米颗粒功能化,产生各种具有高导电性的金属硫化物纳米颗粒/氮掺杂的碳纤维复合材料(MS/NCF,MS=ZnS、Co9S8、FeS、Cu1.81S)。此外,获得的MS/NCF具有均匀的纤维结构和丰富的多孔结构,可以增强锂离子和钠离子电池的性能。2.我们设计了一种可控的生物浸取策略,将Ni3S2纳米晶嵌入由可再生生物质制成的具有足够内部空间和丰富吡啶/吡咯氮的一维中空碳质纤维中。通过调节水和乙醇的比例调控黑曲霉对Ni2+的吸附量和深度,经过简单热解过程实现固体形貌向中空形貌的转变。中空碳质纤维可以防止大体积膨胀,提高电子导电率和Li+/Na+的扩散速度。因此,合成的Ni3S2/中空碳质纤维电极具有良好的可逆能力和优异的循环稳定性。对于锂离子电池,0.1 A g-1下经过100次循环后的可逆容量为673.4 mAh g-1;对于钠离子电池,1 A g-1下经过100次循环后的可逆容量为378.4 mAh g-1。通过动力学分析,证明了优异的储能性能主要归因于电容行为的贡献。更重要的是,采用Na3V2(PO43作为正极组装的钠离子全电池同样展现出稳定的循环性能,在0.5 A g-1的电流密度下100次循环后比容量可达218.9 mAh g-1。3.我们开发了一种N/S共掺杂分层碳质纤维。利用黑曲霉吸附Sn4+和S2-离子在形成SnS2的同时诱导碳纳米片的形成,同时Sn催化周围碳形成石墨结构。酸洗后得到了层间距扩大的N/S双掺杂碳质纤维。制备的NSHCF-600在0.1 A g-1下经过100次循环后,可逆容量为345.4 mAh g-1。由于杂元素的掺杂增多了缺陷位点,是钾离子存储性能优异的原因。较大的层间间距和较高的吡啶N活性位点可以促进钾离子的扩散和存储。此外,非原位透射电子显微镜测试显示出钾化/脱钾过程的高可逆性和结构稳定性。总之,我们通过黑曲霉对金属离子特殊的吸附能力,制备了生物模板衍生碳及其衍生材料(过渡金属硫化物纳米晶/氮掺杂碳质纤维),并且通过对其形貌的设计,实现了材料优异的Li+/Na+/K+储存能力。这为锂/钠/钾离子电池负极材料的开发提供了一种可再生的绿色设计思路。
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