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目前为止,在与碳纳米材料相关的溶液、控制及功能性组装等领域中,以非共价键方式修饰碳纳米材料已经成为最有效的手段之一。但是碳纳米管在溶液中的分散和手性分离问题仍有待解决;对于单层石墨片,由于层与层之间很强的范德华作用力和π-π堆积作用容易聚集在一起,通过表面修饰可得到稳定单层石墨片溶液。这两点正是该领域研究的热点。基于该领域的研究趋势,本论文的主要内容如下:
1.对于单壁碳纳米管,设计合成了双官能团分子Py-Ad和Trp-Ad。利用合成分子的环糊精包结配合物表面修饰单壁碳纳米管。该合成分子含有平面结构的芘或者曲面形状匹配分子三蝶烯部分作为贴附基团,通过一个链段连接可以和环糊精包结配位的金刚烷部分。贴附基团通过π-π堆积作用贴附在碳纳米管的表面,形成超分子体系,该体系通过表面亲水性环糊精壳层溶解在水相中。单壁碳纳米管水溶液通过紫外吸收、静态及时间分辨荧光光谱、拉曼光谱和透射电镜表征。贴附在碳纳米管表面的分子通过荧光猝灭和荧光衰减实验系统的进行了研究。研究结果表明,修饰基团与碳纳米管表面通过π-π堆积作用结合,且三蝶烯体系对直径为1.0 nm的单壁碳纳米管修饰具有较好选择性。
2.通过对三蝶烯衍生物(Trp-Ad)修饰单壁碳纳米管的结果进行分析,进一步合成了双亲分子Trp-TEG。研究表明双亲分子与碳纳米管通过π-π堆积效应、疏水效应和范德华作用力形成SWCNT~Trp-TEG复合物。此外,由于三蝶烯分子具有120°夹角钳形结构,该结构对直径为1-0 nm的单壁碳纳米管选择性修饰。与环糊精包结配合物(Trp-Ad~bMCD)相比较,Trp-TEG是一个双亲分子且具有很好的水溶性,所以更容易分散溶解单壁碳纳米管。此外,亲水性低聚乙二撑链段与带电生物大分子如蛋白质不会发生由于静电作用而引起的异性的聚集。这些特征使其在生物系统中具有潜在的应用。
3.对于单层石墨片,采用与分散碳纳米管相似的方法,利用双官能团分子(Py-Ad)超分子表面修饰单层石墨片,得到单层石墨片水溶液和有机溶液。与碳纳米管-双官能团分子-环糊精三元结构相似,双官能团分子的芘与单层石墨片通过π-π堆积作用及疏水作用形成复合物,双官能团分子中的金刚烷与甲基化β-环糊精形成包结配合物,形成水溶性超分子结构。对于有机相,单层石墨片直接与双官能团分子结合形成复合物,从而使单层石墨片溶解在各种有机溶剂中,而金刚烷作为单层石墨片层与层之间的隔离物,能有效阻止它们在溶液中发生聚集,从而形成单分散的单层石墨片有机溶液。
4.在非离子型嵌段共聚物(PEO-b-PPO-b-PEO,含有亲水性聚环氧乙烷链段(PEO)和疏水性聚环氧丙烷链段(PPO)的存在下原位还原石墨氧化物,得到稳定的单层石墨片水溶液。其中,疏水PPO链段通过疏水效应贴附在单层石墨片的表面,而亲水端PEO链段伸入水中。由于PEO可以伸入α-环糊精的空腔形成超分子准轮烷结构,实验结果证实了加入α-环糊精可得到含有单层石墨片的超分子水凝胶。嵌段共聚物的双重作用:分散单层石墨片和与α-环糊精形成水凝胶。这两者很好结合可制备含有分散均匀的单层石墨片超分子水凝胶。此外,由于水凝胶具有随温度变化发生凝胶到溶胶转变的性质,单层石墨片超分子水凝胶可以用作潜在的药物传输材料。