【摘 要】
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基于无机固体电解质的固态电池具有高安全性、高能量密度、可设计性强等特点,是最有潜力的下一代电池系统之一。无机固态电池的核心是无机固体电解质。Li1.5Al0.sGe1.5(PO4)3(LAGP)固体电解质和 Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)固体电解质环境稳定性好、锂离子电导率高、易于制备和保存,有潜力在无机固态电池中得到应用。但是无机固体电解质与金属Li负极之间的界面存在着
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基于无机固体电解质的固态电池具有高安全性、高能量密度、可设计性强等特点,是最有潜力的下一代电池系统之一。无机固态电池的核心是无机固体电解质。Li1.5Al0.sGe1.5(PO4)3(LAGP)固体电解质和 Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)固体电解质环境稳定性好、锂离子电导率高、易于制备和保存,有潜力在无机固态电池中得到应用。但是无机固体电解质与金属Li负极之间的界面存在着物理接触性差,化学稳定性差,界面阻抗大等问题,这些问题限制了无机固态电池的应用。本文针对LAGP固体电解质及LLZTO固体电解质与金属Li负极之间的界面问题,构筑了无机固态电池负极界面缓冲层,并对缓冲层进行了优化研究,具体研究工作如下:为了解决LAGP固体电解质对金属Li负极本征热力学不稳定、LAGP/Li负极界面阻抗大的问题,在LAGP固体电解质表面构筑了金属Bi缓冲层(Bi@LAGP)优化LAGP/Li负极界面。结果表明,金属Bi缓冲层一方面优化了 LAGP固体电解质与金属Li负极之间的接触性,另一方面抑制了金属Li对LAGP固体电解质中Ge4+的还原,增强了 LAGP/Li负极界面的稳定性。因此,Li|Bi@LAGP|Li对称电池内阻降低,循环性能明显提高,LFP|Bi@LAGP|Li全电池循环性能也得到改善。但是,对称电池循环300h后,Bi@LAGP/Li负极界面观察到明显界面反应,说明LAGP/Li负极界面需要进一步优化。金属Bi缓冲层与金属Li的合金化反应,不仅导致固态电池负极界面应力积累,而且引起缓冲层元素扩散,致使缓冲层优化作用随电化学循环而降低。金属Cu与金属Li合金化反应程度低,有利于提高负极界面缓冲层的循环稳定性。通过在LAGP固体电解质表面构筑金属Cu缓冲层(Cu@LAGP),有效地提高了对称电池和全电池的循环寿命。金属Cu缓冲层还可以有效优化LLZTO/Li负极界面(Cu@LLZTO),实现Li|Cu@LLZTO|Li对称电池的长循环性能。此外,进一步提升Li|Cu@LLZTO|Li对称电池的极限电流密度需要增强金属Cu缓冲层的Li+传导能力。基于Cu@LLZTO/Li负极界面优化结果,利用双靶磁控溅射技术,在LLZTO固体电解质表面构筑了 Cu-Al2O3/Al2Cu缓冲层,缓冲层中的Al2O3可以增强负极界面的Li+传导能力。Cu-Al203/Al2Cu缓冲层的引入,均匀了负极界面的电流密度,避免了固态电池负极界面局部电流密度过大导致的金属Li枝晶生长,明显提高了对称电池的循环性能和极限电流密度。若能通过缓冲层改善无机固体电解质与金属Li负极界面的刚性接触问题,将进一步提高无机固态电池负极界面的稳定性。因此,将添加了 LiNO3和CuF2的DME电解液滴加于固体电解质与金属Li负极之间,缓解了固态电池刚性接触界面在循环过程中的接触失效的问题。CuF2添加剂与金属Li负极原位反应构筑的LiF/Cu界面缓冲层,抑制了 LAGP固体电解质与金属Li负极之间的化学反应以及负极表面Li枝晶的生长。对称电池电化学测试结果表明,固态电池的循环性能提高,极限电流密度大幅增加。本文通过优化固态电池负极界面缓冲层,提升了固体电解质与金属负极界面的稳定性,从而提高了无机固态电池的电化学性能。然而,相比于实际应用需求,现有无机固态电池的容量和稳定性相距甚远。因此,无机固态电池的性能还需进一步提升。
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