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光催化氧化是一种先进氧化技术,在能源和环保领域有着重要的应用前景。氧化钛纳米材料具有优异的光催化活性,同时它安全无毒,性能稳定、成本低廉,是一种理想的半导体光催化剂。然而由于氧化钛的禁带宽度较大,只能被紫外光激发,因而限制了它的应用。另外,具有较高光催化活性的锐钛矿相氧化钛是一种亚稳相,在600℃以上会转变为金红石而导致光催化活性急剧降低。
为了扩展氧化钛的光响应范围,并抑制氧化钛由锐钛矿向金红石转变,本文以次磷酸为磷源,对氧化钛进行磷掺杂改性,并对磷掺杂氧化钛(P-TiO2)的热稳定性进行研究,主要内容如下:
1.磷掺杂氧化钛的制备及表征
以钛酸四丁酯为前体,以次磷酸为磷源通过水热法制备了P-TiO2。磷掺杂后氧化钛的体相中和表面上均形成Ti-O-P结构。在体相中的P5+取代了部分Ti4+而进入氧化钛的晶格中,会影响氧化钛的能带结构,使吸收边发生较小的红移;在表面的P阻止了氧化钛晶粒生长,降低了粒径,同时提高了其比表面积。以亚甲基蓝,对氯苯酚和大肠杆菌为模型污染物研究P-TiO2的光催化活性,结果显示,P-TiO2对上述污染物都有非常好的降解效果,其活性高于纯氧化钛。对降解机理的研究发现,P-TiO2通过光照下产生的羟基自由基降解污染物,它在紫外光下产生羟基自由基的速率是纯氧化钛的1.5倍,因而具有较高的光催化活性。然而磷掺杂不能提高氧化钛的矿化能力,原因在于它不能使芳香污染物的苯环发生开环。
2.磷掺杂氧化钛热稳定性研究
磷掺杂氧化钛具有很高的热稳定性。研究发现,P掺杂阻止了金红石在粒子界面成核,使锐钛矿到金红石的相变延迟到900℃以上。由于在900℃时P-TiO2保持了锐钛矿晶型,因而仍具有较高的光催化活性。P-TiO2的相变机理也有别于纯氧化钛,随温度升高,P-TiO2体相中的P逐渐富集到表面,高于800℃时,表面的P物种之间发生交联形成较大的锐钛矿粒子;继续提高焙烧温度,P-TiO2通过表面成核或体相成核转变为金红石。
3.通过共掺杂扩展P-TiO2的光响应范围
磷掺杂并未很有效地将氧化钛的吸收边扩展至可见光区,因此我们通过其它元素与磷共掺杂来扩展氧化钛对可见光的吸收。N、S、I等非金属与P共掺杂都能够提高P-TiO2对可见光的吸收。氮磷共掺杂氧化钛样品在紫外光和可见光下对亚甲基蓝的降解速率要高于单独的氮掺杂或磷掺杂样品,P掺杂改变氧化钛的表面性质增强了对亚甲基蓝的吸附,而N掺杂提高了氧化钛对可见光的吸收,两者产生协同作用因而提高了光催化活性。