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硒（Se）是人和动物必需的微量营养元素,土壤Se是人类膳食Se的主要来源。与土壤总Se含量相比,土壤Se形态决定着Se的生物有效性。铁（羟基）氧化物（简称铁氧化物）和低分子量有机酸（LMWOAs）是土壤中重要的无机和有机组分,影响着土壤Se的赋存形态及其转化,直接或间接地控制着Se的有效性。虽然它们之间的相互作用已有较多报道,但现有研究多关注于铁氧化物对Se的界面吸附、LMWOAs阴离子与Se之间的竞争效应,对铁氧化物表面Se的吸附形态与其解吸形态分布的关系仍不清楚;同时,LMWOAs的还原特性及其对铁氧化物的溶解作用与土壤Se形态转化间的耦合效应也不清楚,限制了对土壤Se环境行为的理解和有效性的调控。基于此,本文通过批量平衡吸附-解吸实验,结合衰减全反射-傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）、高分辨透电子显微镜（HRTEM）、自动电位滴定和化学形态模型（CD-MUSIC模型）等技术手段,研究了水铁矿（Fh）、针铁矿（Goe）、赤铁矿（Hem）等土壤典型铁氧化物表面上Se（Ⅳ）含氧阴离子的吸附形态与解吸形态分布之间的关系,探讨了赤铁矿尺寸效应和土壤有机活性组分（LMWOAs）对Se（Ⅳ）含氧阴离子形态分布和转化的影响,讨论了Se（Ⅳ）形态转化对土壤LMWOAs的内在响应机制。取得的主要结果如下:（1）Se（Ⅳ）主要通过配体交换吸附在铁氧化物表面,不同类型铁氧化物的Se（Ⅳ）吸附能力差异明显。p H 5.0时,铁氧化物的Se（Ⅳ）吸附量顺序为水铁矿（Fh）（0.592mmol/g）>>针铁矿（Goe）（0.147 mmol/g）>赤铁矿（Hem）（0.130 mmol/g）。铁氧化物对Se（Ⅳ）的等温吸附可用Langmuir模型描述,吸附亲和常数（ln KC）大小顺序为Fh（15.8）>Goe（15.3）>Hem（13.7）,吸附自由能为-33.9～-39.1 k J/mol。它们对Se（Ⅳ）的吸附动力学可用拟二级动力学方程描述,吸附速率顺序为Goe（1.848）>>Hem（0.221）>Fh（0.170）。铁氧化物对Se（Ⅳ）的吸附均随p H升高而降低,当p H从3.0升高到11.0时,Se（Ⅳ）在Fh、Goe和Hem表面的吸附量分别降低65.2%、65.3%和65.9%。（2）铁氧化物表面Se（Ⅳ）的吸附形态随矿物类型不同具有明显差异,配体可交换态（EX-Se）占表面吸附态Se（Ⅳ）的比例受铁氧化物结构、表面覆盖度、p H和吸附时间影响。Fh和Hem表面Se（Ⅳ）的吸附形态以双齿双核络合物为主。低表面覆盖度（<20%）时,Se（Ⅳ）优先吸附在Fh和Hem表面高能位点,吸附能较高,表面EX-Se比例显著降低,表面Se（Ⅳ）的有效性降低;随表面覆盖度增大,Fh和Hem表面EX-Se比例逐渐增大,分别从19.3%和33.7%增大至50.5%和44.7%。但Goe表面Se（Ⅳ）的吸附形态以单齿单核络合物为主,吸附能较低,表面EX-Se比例较高（96.7%）且不受表面覆盖度影响,可生物利用性高。铁氧化物表面Se（Ⅳ）形态随p H升高变化不同,其中Fh和Hem表面吸附态Se（Ⅳ）的Se 3p化学位移逐渐减小,二者表面Se（Ⅳ）的吸附形态部分由双齿双核向单齿单核络合物转化,而Goe表面Se（Ⅳ）的Se 3p化学位移不随p H变化且明显小于Fh和Hem,其表面Se（Ⅳ）的吸附形态不受p H影响。强酸性条件下（p H<4.0）,表面吸附态Se（Ⅳ）部分向无定形Fe2（Se O3）3沉淀转化,导致Fh和Goe表面Se（Ⅳ）可利用性降低。随吸附时间延长,Goe表面Se（Ⅳ）的吸附形态无明显改变;Fh表面Se（Ⅳ）形态逐渐由双齿向单齿络合物转化,表面EX-Se比例小幅增大（46.7%～50.9%）,可利用性提高;Hem表面Se（Ⅳ）的吸附形态由外圈向内圈络合物转化,表面EX-Se比例从57.3%降低到45.5%,有效性降低。（3）颗粒尺寸强烈影响赤铁矿的表面性质及其表面Se（Ⅳ）的吸附、解吸形态分布特征。颗粒尺寸急剧减小（从120 nm降低至7 nm）时,赤铁矿结晶度和形貌规整性降低、边缘位点增多、比表面积显著增加。p H 5.0时,7 nm赤铁矿（Hem-7）单位质量电荷密度是120 nm赤铁矿（Hem-120）的2.1倍,表面活性位点数量明显增多,来源于赤铁矿表面氧空位（OVs）缺陷的增多。Hem-7对Se（Ⅳ）的最大吸附量（0.349 mmol/g）是Hem-120的2.9倍,其初始吸附速率（h）加快2.2倍、但速率常数（k2）减小。Hem-7和Hem-120表面Se（Ⅳ）吸附量均随p H升高而降低。ATR-FTIR联合CD-MUSIC模型表明Hem-7和Hem-120表面Se（Ⅳ）吸附形态包括单齿单核质子化、单齿单核和双齿双核3种内圈络合物。酸性条件下,赤铁矿表面Se（Ⅳ）以双齿双核形态为主;随p H升高,表面吸附形态逐渐由双齿向单齿构型转化。颗粒尺寸可强烈影响赤铁矿表面Se（Ⅳ）吸附形态分布特征。低p H（<5.0）时,大颗粒Hem-120表面Se（Ⅳ）吸附形态以单齿单核质子化表面络合物为主。Hem-7表面氧空位型OH比例（37.2%）显著高于Hem-120（19.4%）,导致对Se（Ⅳ）的吸附强度增大,表面EX-Se比例明显降低,表面Se（Ⅳ）的可利用性降低。随p H升高,Hem-7和Hem-120表面EX-Se比例分别从48.7%和55.8%降低至16.8%和32.2%,酸性条件下赤铁矿表面Se（Ⅳ）的EX-Se比例更高,可利用性更高。（4）低分子量有机酸（LMWOAs）存在时,针铁矿表面位点异质性增大,溶解性增强,按草酸（Oxa）>琥珀酸（Suc）>柠檬酸（Cit）顺序促进了针铁矿对Se（Ⅳ）的吸附固定;同时结果表明,LMWOAs对Se（Ⅳ）在针铁矿表面的吸附展现出竞争-协同耦合效应。Goe-LMWOA-Se（Ⅳ）三元体系中,Se（Ⅳ）在针铁矿表面的等温吸附曲线符合Sips模型（R2≥0.986）;Oxa、Suc和Cit存在时针铁矿表面Se（Ⅳ）最大吸附量分别为0.217、0.210和0.178 mmol/g,与Goe-Se（Ⅳ）体系相比,分别提高了39.1%、34.6%和14.1%。随Se（Ⅳ）平衡浓度增大,Se（Ⅳ）对LMWOAs吸附的抑制效应显著增强（P<0.05）,Fe3+释放量急剧降低;Fe3+释放与Suc和Cit吸附量呈正相关（P<0.05）,但与Oxa吸附量相关性不明显。LMWOAs降低了针铁矿对Se（Ⅳ）的吸附速率,k2分别降低了8.0（Cit）、13.3（Suc）和14.1（Oxa）倍。pH 5.0时,LMWOAs促进了针铁矿表面吸附态Se（Ⅳ）由EX-Se向残渣态（RE-Se）转化。Cit、Suc和Oxa体系的RE-Se比例分别增加19.5%、16.5%、和20.0%,显著降低了针铁矿表面Se（Ⅳ）的可利用性。ATR-FTIR和XPS光谱分析表明,LMWOAs存在时,亚稳态的≡Fe O（Se O）O―CO表面络合物和溶解Fe3+在Se（Ⅳ）的吸附促进和形态转化过程中具有关键作用。≡Fe O（Se O）O―CO表面络合物具有增加吸附位点和氧化还原中间体两方面的重要功能。LMWOAs促进Se（Ⅳ）形态转化的潜在作用机制随LMWOA不同而不尽相同。Suc和Cit促进Se（Ⅳ）向RE-Se转化的主要机制是形成无定形Fe2（Se O3）3沉淀（12.1%和10.9%）,而Oxa体系中的转化机制以形成还原态Se（0）和Se（-Ⅱ）的还原转化为主（18.5%）。上述结果系统地探明了Se（Ⅳ）形态分布及其转化对土壤铁氧化物结构、晶体尺寸和LMWOAs响应的分子机制,有助于理解Se的环境行为和调控其生物有效性,对阐明Se的地球化学循环具有重要理论和实际意义。