【摘 要】
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手性物质的研究对于科学的研究以及人类的发展进程有着重要意义。常用动态动力学(DKR)方法对手性化合物进行分离纯化,从而达到一个理论上100%的收率。近年来,将金属催化和酶催化结合起来,协同作用,已经取得不错的成绩。但是,目前大多数反应都是以贵金属来进行消旋作用,贵金属在地球上的储量比较稀少,开采冶炼较为困难,因此,继续探究生物酶的固定化技术和用非贵金属来代替贵金属钯有很好的研究意义。本文主要以动态
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手性物质的研究对于科学的研究以及人类的发展进程有着重要意义。常用动态动力学(DKR)方法对手性化合物进行分离纯化,从而达到一个理论上100%的收率。近年来,将金属催化和酶催化结合起来,协同作用,已经取得不错的成绩。但是,目前大多数反应都是以贵金属来进行消旋作用,贵金属在地球上的储量比较稀少,开采冶炼较为困难,因此,继续探究生物酶的固定化技术和用非贵金属来代替贵金属钯有很好的研究意义。本文主要以动态动力学拆分手性胺(±-α-苯乙胺)为探针反应,在之前工作的基础上,进一步探究了如何制备更加稳定有效的酶拆分催化剂和更加绿色可持续的消旋催化剂,以及它们在DKR反应中的应用。(1)尽管有各种方法可以使酶固定化,但酶在与载体相互作用过程中或在体系反应中,蛋白质层仍会受到一定的破坏。本研究中,我们使用高聚合物成功合成将酶包裹起来的纳米水凝胶,并在形成纳米胶过程中通过赖氨酸进行氨基修饰,最后用后负载的方法将还原好的Pd纳米颗粒负载在纳米凝胶表面。既保证了生物酶所处环境的适宜,又确保金属纳米颗粒的完全还原。DKR反应12 h后达到优秀的转化率和光学选择性,成功制备了一种具有高催化活性和生物相容性的级联金属-酶催化剂,将消旋催化剂和拆分催化剂结合在一起,一锅达到动态动力学拆分。(2)在本文引进了合金的概念,对Pd-Ni/NH2-MIL-101结合生物酶动态动力学拆分胺进行了研究。通过共还原法得到Pd-Ni合金纳米颗粒,然后通过浸渍法将合金负载到载体表面,得到Pd-Ni/NH2-MIL-101金属催化剂,结合商业Novozyme 435酶通过外加氢源进行±-α-苯乙胺的动态动力学拆分实验。反应4 h后得到了光学纯产物R-酰胺的得率和ee值均超过96%。研究中发现金属Ni对酶的活性有一定的影响,因此可以采用在MOF表面包裹一层SiO2,从而使金属镍与生物酶达到有效阻隔,而Yolk-Shell空壳结构也能使底物与金属活性位点得到较好的接触。最后在循环利用6次以上,依然有一个较好的得率,提高了催化剂的适用性,为非贵金属加氢催化及应用于工业化提供了一种参考。
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