纳米尺度的光-物质相互作用的研究随着纳米科技的发展不断深入,贵金属纳米颗粒由于在光照下产生独特的局域表面等离激元共振（Localized surface plasmon resonance,LSPR）而成为研究纳米尺度的光-物质相互作用的热门材料。一方面贵金属纳米颗粒具有可调的局域表面等离激元共振光谱并呈现不同的颜色,进而作为分析传感和成像探针获得了广泛的研究。此外,局域表面等离激元共振可以产生热载流子、增强电场、光热效应,会影响贵金属纳米颗粒表面有机小分子的光物理和光化学行为,导致分子光谱或等离激元共振光谱和颜色的变化。随着单颗粒分析技术的发展,利用单颗粒暗场显微成像（Dark-field microscopy,DFM）和单颗粒散射光谱技术研究贵金属表面纳米尺度的光-物质相互作用,能克服溶液中集合体分析平均化的缺点,突出个体差异,提高分析灵敏度和准确度,已逐渐成为一个前沿科学领域,并在化学反应监控、复合材料构建、生物传感成像等领域得到广泛重视。近十年来,最具代表性的苯硫酚衍生物在贵金属等离激元纳米颗粒表面的光-物质相互作用则在等离激元增强光谱、等离激元驱动的光催化反应以及杂化界面能量和电荷转移等方面得到了进一步研究和应用。目前对这类光-物质相互作用的研究往往是利用贵金属聚集体产生表面增强拉曼光谱从苯硫酚衍生物层面进行机理探讨,也有利用单颗粒散射成像和单颗粒散射光谱从贵金属纳米颗粒层面进行分析。然而苯硫酚衍生物在贵金属纳米颗粒表面的光-物质相互作用的机理一直存在争议,并且容易受到周围环境各种物理化学因素的影响,增加了研究等离激元增强有机分子光-物质相互作用的复杂性,在真正意义上实现实时、原位同时利用分子光谱和单颗粒散射技术充分理解这种复杂的作用机理仍然是一个挑战。因此需要从单颗粒水平分别探究光-贵金属纳米颗粒的相互作用,光-有机小分子的相互作用才能更好理解贵金属表面等离激元增强有机小分子的光-物质相互作用机理,对进一步利用等离激元增强分析传感成像探针的开发设计及其应用具有重要意义。因此,针对上述贵金属纳米颗粒表面增强苯硫酚衍生物光-物质相互作用的研究问题和难点,本论文选择高纯度、粒径均匀、各向异性的金纳米双锥（Gold nanobipyramids,Au NBPs）和水介质中苯硫酚衍生物由于光化学反应形成的有机纳米颗粒作为单颗粒暗场散射成像探针,研究金纳米双锥、对氨基苯硫酚在水介质环境下的光-物质相互作用机制,并应用于分析传感、光致有机转化和杂化纳米材料的合成。本论文具体的工作如下:1.金纳米双锥暗场散射成像颜色信号的解析和应用近年来,随着合成方法的不断优化,高纯度、粒径均匀、具有独特的尖端增强效应等特点的金纳米双锥更易获得。光照下Au NBPs溶液可以产生独特的局域表面等离激元共振光谱,并随着形貌、纵横比、组成等的改变可调,使溶液呈现不同的颜色,因此Au NBPs成为热门的等离激元传感探针。目前对Au NBPs的单颗粒分析及应用主要基于单颗粒散射光谱信号的变化,对其更易于获得的暗场散射成像颜色信号的分析和应用较少。为此合成了不同纵横比的Au NBPs,探究其单颗粒暗场光散射成像颜色与纵横比、粒径、颗粒耦合以及结构各向异性的关系,利用颜色变化监控了金汞齐化反应中伴随的形貌改变,并利用Au NBPs的偏振光散射成像监控了其表面反应的各向异性。结果表明,Au NBPs的暗场光散射成像主要呈现红色,并随着纵横比增加,颜色从红色变为橙红色直至黄色。选择红色Au NBPs作为单颗粒光散射成像探针,研究抗坏血酸还原Hg2+导致的金汞齐化反应,结果表明反应程度明显强于溶液反应。金汞齐反应先从Au NBPs尖端开始,Au NBPs的形貌从锥形逐渐变为米粒状、球形,暗场成像颜色从红色变为橙色、黄色、绿色、青色、蓝色的彩虹渐变色,从而建立了利用颜色可视化检测汞离子的简单、快速分析方法。此外,研究发现,在偏振光照射下Au NBPs的暗场成像颜色还依赖于金纳米双锥的取向。当入射偏振光分别垂直或平行于Au NBPs的横轴时,颜色会呈现出具有明显差异的绿色和红色,从而可以利用颜色对Au NBPs进行简单的方向定位,还可用于实时监控偏振光照下Au NBPs表面反应的各向异性。2.暗场显微成像实时监控水介质环境中对氨基苯硫酚的光氧化偶联反应可见光照射下的化学转化在绿色制备中具有重要意义。在此,通过无催化剂可见光光照在水中实现了对氨基苯硫酚（p-ATP）的光氧化偶联反应。拉曼光谱和质谱结果表明光氧化偶联反应的产物是4-氨基苯基二硫化物（APDS）而不是4,4’-二巯基偶氮苯（DMAB）,说明在没有金银纳米颗粒存在的条件下,水溶液中对氨基苯硫酚的巯基优先于氨基发生光氧化偶联反应形成二硫键,而不是偶氮键,与p-ATP到DMAB的等离激元辅助光催化模型反应大不相同。由于二硫化物的水溶性较差,会原位形成均匀的单分散有机纳米颗粒,具有较强的光散射信号。因此通过暗场显微成像技术可以在单颗粒水平实时原位监控二硫化物的形成。实验表明,水和光照是对氨基苯硫酚发生光致氧化偶联形成二硫化物的必要条件,而光照时间、光功率密度、酸度、水中溶解氧都会影响二硫化物的形成,而巯基对位的吸电子取代基或给电子取代基不会影响二硫化物的形成。瞬态吸收光谱和电子自旋共振谱证实对氨基苯基巯基自由基是光诱导二硫化物形成的重要中间产物。这为二硫化物的绿色合成提供了一种新的策略,并且为利用DFM在单颗粒水平实时原位监测可见光诱导的有机转化提供了新思路。3.金纳米双锥的等离激元加速苯硫酚衍生物的光二聚化制备金属有机杂化纳米颗粒目前对苯硫酚衍生物在等离激元纳米颗粒表面的光-物质相互作用的研究大部分涉及金/银-硫键化学吸附的苯硫酚衍生物自组装单层的光化学和光物理过程,其中等离激元驱动的光催化反应以及杂化界面的能量和电荷转移成为了近年的研究热点。本工作利用Au NBPs表面等离激元增强对氨基苯硫酚（p-ATP）在水溶液中发生的光二聚反应和随后的光致固化结晶合成具有偏心核壳、同心核壳和二面神结构的二芳基二硫化物杂化等离激元纳米颗粒。通过使用暗场显微成像技术结合局域表面等离激元共振散射光谱以及DFM图像和SEM图像的共定位技术,在单颗粒水平原位监控了Au NBPs表面苯硫酚衍生物的光诱导二硫化反应以及核壳结构的生长过程。结果表明,通过调节p-ATP水溶液浓度、光照时间和光照强度等条件可以对同心核壳、偏心核壳和二面神结构进行简单光控合成。这种自组装多层二芳基二硫化物能使Au NBPs的纵向表面等离激元共振的化学界面阻尼大大增强,效率高达90%以上。此外,足够厚的有机壳层也能获得单个Au NBPs@二芳基二硫化物纳米颗粒高度增强的横向等离激元共振,导致Au NBPs暗场散射颜色发生明显变化,不同于以往文献中金纳米颗粒表面自组装的单层对氨基苯硫酚（p-ATP）和对硝基苯硫酚（p-NTP）光二聚化为4,4’-二巯基偶氮苯（DMAB）的等离激元光催化模式反应,并且比单分子层吸附导致的化学界面阻尼增强明显。这些结果对于理解贵金属表面苯硫酚衍生物和二硫化物的复杂光-物质相互作用以提高等离激元光催化能量转换效率和光诱导有机转化的选择性以及设计具有特定结构、光学特性和功能的新型等离激元杂化纳米材料具有重要意义。综上所述,本研究围绕光、Au NBPs、p-ATP之间的光-物质相互作用,利用Au NBPs、有机纳米颗粒、金属有机杂化纳米颗粒的暗场光散射成像信号,在单颗粒水平进行了光散射成像探针的筛选以及反应过程监控。这些反应被成功应用于Hg2+分析传感平台的建立、光致二硫化物形成的有机转化机理的探讨、形貌可控的同心、偏心核壳、Janus金属有机杂化纳米结构的构建以及等离激元杂化纳米颗粒的光谱调控。光与Au NBPs相互作用产生的等离激元增强了Au NBPs表面抗坏血酸对Hg2+的还原反应促进了金汞齐化作用的发生,也增强了p-ATP的光氧化反应,同时还可以实现偏振光照射下的反应各向异性的监控用于位点选择性生长。上述工作为单颗粒水平研究和理解各向异性金属纳米颗粒及其表面有机小分子的光-物质相互作用及其分析应用提供了新的思路。