基于新驱动力模板微胶囊的制备及性能研究

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目前,微胶囊越来越多地被用于微反应器、药物载体、细胞和酶的包埋防护以及基因转染等领域。为了满足不同应用场合的需要,新结构微胶囊的设计与制备十分重要。本文的工作着重于新型微胶囊的制备技术及其性能的研究。在共价组装工作中,采用共价层层自组装技术制备了高模量、高稳定性的微胶囊。以胺基化的二氧化硅粒子为模板,聚甲基丙烯酸环氧丙酯(PGMA)和聚烯丙基胺(PAH)为构筑单元,进行层层自组装。自组装过程基于环氧与胺基之间的高活性反应,在层与层之间产生高度交联的结构。当组装达到所需层数后,用氢氟酸将二氧化硅刻蚀掉,就得到了PGMA/PAH中空微胶囊。采用原子力显微镜、透射电子显微镜、扫描电子显微镜和激光共聚焦显微镜等对微囊的形态结构进行了表征。通过在平面上对胶体粒子上的组装进行模拟,证实了组装过程遵从层层(Layer-by-Layer)组装机理。对微胶囊耐热、耐酸碱性能的研究表明,这种具有高度交联的共价微胶囊能够在高温和极端的pH条件下稳定存在。利用渗透压法对微囊的力学强度进行了研究,发现微囊的弹性模量高达910MPa。在分别被pH1.2和pH12.8的酸碱溶液处理后,微囊的力学强度没有降低,相反会有不同程度的增大。以不同分子量带微弱电荷的荧光标记葡聚糖为模型物,对PGMA/PAH微胶囊的物质包埋性能进行了系统研究。由于在去核后在微囊内残留有微量带正电荷的物质,导致其对带有极微弱负电荷的葡聚糖具有沉积作用。微囊能够对具有负电荷,但具有不用分子量的葡聚糖选择性沉积。葡聚糖的沉积率随着葡聚糖分子量的提高而增大。采用掺杂有PSS的碳酸钙为模板,组装时先吸附PAH作为第一层,同样也会产生相似效果。将共价组装技术应用于制备生物相容性微胶囊。采用高活性的聚二氯膦腈与己二胺进行交替组装,制备了聚膦腈微胶囊。用透射电镜、原子力显微镜等对这种新型微囊进行了表征;通过红外光谱对这种微囊的化学结构进行了研究。聚膦腈微囊在中性条件下会被水解作用所破坏。通过β-环糊精修饰的PAH与二茂铁修饰的PAH之间的主客体相互作用,制备了基于主客体相互作用的微胶囊。微胶囊的主客体作用机理以及层层增长机理均得到了验证。由于PAH主链上具有大量正电荷,微囊对pH变化以及离子强度的变化具有敏感的响应性能。又由于微囊是基于主客体相互作用构建起来的,所以通过主体分子间的竞争反应,使微囊对外界自由环糊精的浓度也具有响应性能。利用微囊对pH的响应性能,实现了对物质的包埋与释放。将模板聚合原理应用于微囊的制备。首先通过静电力驱动的模板聚合制备出了聚电解质微胶囊。采用4-乙烯基吡啶盐酸盐为阳离子单体,聚苯乙烯磺酸钠为模板聚合物进行模板聚合。在双键修饰的二氧化硅粒子的存在下,在二氧化硅粒子的表面形成了聚(4-乙烯基吡啶盐酸盐)(PVPy)/聚苯乙烯磺酸钠(PSS)复合物为囊壁的聚电解质薄膜。刻蚀掉二氧化硅后得到了聚电解质微胶囊。通过扫描电镜、透射电镜表征了微胶囊的形貌结构。通过红外光谱和元素分析表征了其化学结构与组成。通过模板聚合制备了氢键微胶囊。将丙烯酸单体以聚乙烯基吡咯烷酮为模板聚合物进行聚合,在双键修饰的二氧化硅粒子存在时,模板聚合生成的复合物被固定在二氧化硅粒子表面,形成了一层完整的膜层。将二氧化硅粒子去掉后得到了聚丙烯酸(PAA)/聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)微胶囊。由PAA/PVP复合物构成的微胶囊具有很好的pH响应性能和离子强度响应性能。当pH值大于PAA的pKa时,微囊囊壁中由于PAA的去质子化而产生分子链间的排斥作用,这一静电排斥作用使微囊的体积在很小的pH区间内迅速膨胀。当在聚合过程中加入交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)后,微囊对于酸碱的稳定性能得到了提高。微囊的化学结构以及化学组成通过红外光谱以及元素分析得到了表征,并发现微胶囊中丙烯酸单元与乙烯基吡咯烷酮单元的摩尔比始终保持约1:1。详细研究了微囊囊壁在聚合过程中,厚度随时间的变化,由此确定了囊壁的增长机理,并通过调节微囊的制备参数,制备出了不同囊壁厚度的微胶囊。为了将模板聚合的微囊赋予更多的功能,将模板聚合在胶体金溶液中进行,制备出了纳米金粒子掺杂的微胶囊。通过电子衍射的图案确定了纳米金粒子的存在,纳米金在微囊中的均匀分布通过透射电镜得到了证实。
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