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发光二极管（LED）光聚合技术因其所用光源LED具有使用寿命长,能量损失低,发射波长区间较窄以及发热低等优点,目前表现出逐渐取代以汞灯作为光源的传统紫外光聚合技术的趋势。然而,自由基型LED光聚合体系因其链锁聚合机制不可避免地存在着严重的体积收缩问题,这将极大地限制其在高性能、高精密度材料领域的广泛应用。因此,如何降低体积收缩也是摆在LED光聚合技术面前亟待解决的一大难题。目前已报道了多种降低体积收缩的手段,但这些方法还存在着一些问题,例如体系粘度被增大,带来涂布困难;价格昂贵,原材料来源少,工艺难度提升等。因此,我们课题组提出了利用二硫键在紫外光照射下的“断裂-恢复”动态可逆特性来降低聚合体积收缩的一条简单可行的新途径。然而,我们前期所设计合成的二硫化合物由于其最大光吸收波长较短,而无法用于波长较长的LED光固化体系。相比之下,芳香族二硫化物由于芳香环的共轭效应有利于分子紫外吸收波长的红移和降低S-S键键能,在LED光聚合体系具有更大的应用潜力。另外,我们发现芳香族二硫化物本身具有一定的光引发能力,具有同时作为LED光引发剂的可能。基于上述背景,本课题旨在通过分子设计合成一系列可聚合芳香族二硫化物,这些二硫化合物不仅可以在一定程度上降低LED光聚合体系的体积收缩,而且可以很好地引发单体光聚合,这不仅能够大大简化配方,还可降低商业引发剂对环境和人体带来的危害。此外,深入的研究了可聚合型芳香族二硫化物与其本身的光化学性质、光引发性能的构效关系,以及芳香族二硫化物的不同结构对材料体积收缩,耐热性能,耐摩擦性能和硬度的影响,从而获得了结构与性能间的内在联系,以期为芳香族二硫化物在LED光聚合领域中的应用提供重要的理论基础和技术支撑。该课题的开展对LED光聚合技术的发展和芳香族二硫化物应用领域的拓展都具有重要的理论意义和较大的应用前景。本课题主要研究内容及结论:1、以二硫代水杨酸为基体经两步酯化反应合成了四种可聚合型二硫代水杨酸基衍生物AEBS、MAEBS、APBS和MAPBS,并对四种可聚合型二硫代水杨酸基衍生物的光化学性能和光降解机理以及引发能力进行了探究。结果表明,该类物质在365 nm具有一定的吸收,并且在365 nm LED照射下会发生二硫键断裂,生成芳硫自由基。该类芳硫自由基可以很好的引发医用牙科树脂单体BisGMA/TEGDMA复配体系的光聚合,在365 nm LED照射300 s后,体系双键最大转化率可达到64.9%。同时,我们还研究了MAPBS作为引发剂制备的固化膜的体积收缩、耐热性、硬度以及耐摩擦性能等。研究结果表明,随着MAPBS含量的增加,固化膜热稳定性略微降低,硬度稍微有所提高,耐摩擦性能降低;MAPBS能够有效地降低体积收缩率,最低可降至5.07%,低于商用光引发体系的体积收缩率8.10%。2、以二硫代苯胺为基体设计合成了四种可聚合型二硫代苯胺类衍生物OABS、OMABS、PABS和PMABS,并对四种可聚合型二硫代苯胺类衍生物的光化学性能和光降解机理以及引发能力进行了探究。实验结果表明,该类物质的紫外-可见吸收波长可达到405 nm以上,甚至在455 nm左右也具有微弱的吸收,并且在385 nm LED照射下会发生二硫键的断裂,生成芳基硫自由基。该类芳硫自由基可以很好地引发Bis-GMA/TEGDMA复配体系的光聚合,385 nm LED光照200 s后,体系双键最大转化率可达到83.2%。在OMABS的自聚合实验中,发现OMABS在385 nm光源照射下可以较好的发生自聚合反应,最大转化率可达62.9%。OMABS自聚合膜的拉曼Mapping测试结果表明OMABS在光照下S-S键断裂产生的芳基硫自由基一部分参与引发,另一部分恢复为二硫键。同时,我们研究了OMABS作为引发剂制备固化膜的体积收缩、耐热性、硬度以及耐摩擦性能的影响。结果证明,随着OMABS含量的增加,固化膜的热稳定性略微降低,硬度稍微有所提高,耐摩擦性能降低,但整体优于可聚合型二硫代水杨酸类衍生物体系。OMABS能够有效地降低体积收缩率,最低可降至4.89%,低于商业化光引发体系的8.10%。3、选择二苯基二硫化合物（PDS）、二对甲苯基二硫化合物（MPDS）、2,2’-二氟二苯二硫醚（FPDS）、5,5-二硫双（2-硝基苯甲酸）（DTNB）、二吡啶基二硫化合物（PDDS）和二噻吩基二硫化合物（TPDS）六种二硫化物来研究供电子基团、吸电子基团、缺电子六元芳杂环和富电子五元芳杂环对硫自由基的光引发活性影响。六种芳香族二硫化物的最大吸收波长均小于300 nm,供电子基团甲基及芳香杂环的引入均能使二硫化合物的最大吸收波长红移,并提高它们的摩尔消光系数,而吸电子基团氟原子和硝基等导致最大吸收波长蓝移;PDS、MPDS、FPDS、DTNB和PDDS在385 nm和405 nm LED照射下,均能发生二硫键的断裂产生芳基硫自由基,并有效地引发三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）的光聚合;TPDS不能生成稳定的芳基硫自由基,因此无法引发TPGDA和TMPTA的聚合。