石墨烯是sp2杂化单原子层的二维晶体，具有独特的电学、机械、热学性质，兼具大的比表面积、较低的制造成本等，近年来引起了科学研究人员的广泛关注。本论文以石墨烯为基础材料，开展对石墨烯材料新型结构和组装的研究，发掘石墨烯基材独特新颖的性质，进一步拓展其在能量储存与转换领域的应用。为此，主要通过两种途径对石墨烯进行改性和组装：一种是石墨烯的本征结构调控；另一种是石墨烯的功能组装。并在此基础上开展功能化的石墨烯材料在电化学能量转换和储存方面的应用研究。研究成果如下：1．石墨烯本征结构的调控建立了一种简单、有效的调控石墨烯量子点本征结构的电化学方法。利用该方法，制备出了氮原子掺杂的石墨烯量子点，该氮掺杂石墨烯量子点的氮/碳的原子比值为4.3%，具有与以往石墨烯量子点不同的光电特性，该方法有效的调控了石墨烯量子点固有的光学和电子特性，为量子点在能量转化等领域的应用开辟了新的方向。2．石墨烯的功能组装1）石墨烯的宏观一维结构组装发展了一种连续化同轴湿法纺丝技术，实现了形貌可控的氧化石墨烯中空纤维的连续化生产。该方法能在30秒内生产出1米长的氧化石墨烯中空纤维，生产速率是3.3cm s-1，而且能够对其进行原位修饰，通过简单的加热或者化学还原可转变为石墨烯中空纤维。此外，通过控制同轴装置内部毛细管里的压缩空气，实现了密度和形貌可控的“项链式”氧化石墨烯中空纤维的制备。2）石墨烯的三维组装建立了一种小分子辅助超轻石墨烯组装的新方法。该方法利用吡咯共轭分子与石墨烯片层间的分子间作用力，通过一步水热法，实现了三维大孔、超轻石墨烯网络结构的组装。该超轻石墨烯网络结构中只含有少数层的石墨烯，其密度仅有2.1±0.3mgcm-3，是目前单纯石墨烯材料中密度最小的。其还具有很高的吸附能力、热稳定性和优异的电化学性能。在此方法的基础上，一方面，发展了一种金属氧化物辅助三维石墨烯原位刻蚀孔洞的方法。采用铁氧化物纳米颗粒在高温处理过程中的原位刻蚀原理，合成了三维分级纳米网孔结构的石墨烯泡沫。同时，实现了氮或硫原子单掺杂和双掺杂的石墨烯纳米网孔泡沫的可控制备。另一方面，发展了原位电化学合成石墨烯功能复合结构的方法。对含有吡咯单体的石墨烯水凝胶直接进行电聚合，得到了聚吡咯/石墨烯的复合泡沫。该复合泡沫能够承受较大的压缩应变而不发生任何结构的坍陷及弹性的损失。此外，利用石墨烯二维平面结构作为模板，诱导实现了一维石墨化氮化碳纳米条带在石墨烯片上的组装，制备出了石墨化氮化碳纳米条带/石墨烯层相交联的三维复合网络结构。通过调节反应参数可以实现一维石墨化氮化碳纳米条带在石墨烯表面的可控组装。3.石墨烯及其功能组装体的应用通过对石墨烯的改性和功能组装，开展了石墨烯及其功能组装体在电化学能量转换和储存等领域的应用研究。在电化学能量转换方面：采用石墨烯作为基底所合成的氮掺杂的石墨烯量子点/石墨烯材料表现出了优异的电催化活性，拓展了石墨烯量子点在电催化领域的应用。氮，硫原子共掺杂的石墨烯纳米网孔泡沫在氧还原反应中显示出了极大的应用潜力，其性能接近商业催化剂。通过对一维石墨烯中空纤维进行原位功能化修饰，可以初步组装成光-电能量转换的器件，得到了稳定的光电流响应性能。此外，一维石墨化氮化碳纳米条带和二维石墨烯片层相交联所构成的三维复合网络结构在电化学析氢中显示出了高的电化学催化活性，表现出了较低的过电位、较小的塔菲尔斜率和非常高的交换电流密度。在电化学能量储存方面：超轻三维石墨烯网络结构表现出了出色的电容性能，其电容值可达484F g-1接近理论计算的石墨烯电容值，并同时也能作为非金属催化剂在氧还原领域表现出了极大的潜力。可压缩的石墨烯/聚吡咯复合泡沫，由于其非常出色的压缩性质和电学性质，可以作为活性电极应用于可压缩超级电容器中，表现出了高的电容量以及循环稳定性能。