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含{Cu(CN)}<,n>或{Cu(SCN)}<,n>次结构单元的金属有机配位聚合物,由于在发光、导电以及介孔材料等方面的应用而备受关注。在结构方面,它们具有丰富多彩的化学结构,特别是在拓扑结构骨架构筑方面具有优越性。一些有机腈与叠氮化钠、氨水或水合肼在金属盐的催化下,发生原位合成反应,得到三唑或四唑类有机化合物。这些唑类化合物具有多种多样的配位模式,能够形成形态多样的配合物。本文通过水(溶剂)热合成方法,以吡啶基取代唑类化合物、l,10-phen以及2,2’-bipy为主配体,构建了多种结构和性能新颖的含氰基、硫氰基铜(I)配位聚合物。同时,采用常规溶液法以亚硝基铁氰化钠构筑了两个双核配合物。采用元素分析、红外光谱对它们进行了表征,用单晶X-射线衍射方法测定了它们的分子和晶体结构,系统地研究了它们的荧光性质和热性质,得到了一系列有价值的结果。
1)设计合成了两个以吡啶基三嗪化合物tpt(2,4,6-三吡啶基-1,3,5-三嗪)为配体的含{Cu(CN)}<,n>次结构单元的配位聚合物:[Cu<,3>(CN)<,3>(4-tptl)]<,n>(1)、[Cu<,7>(CN)<,7>(3-tpt)<,2>]<,n>(2)。配合物1为由一维{Cu(CN)}<,n>螺旋链通过4-tpt配体联接形成的三维蜂窝状结构。配合物2为由二维{Cu(CN)}<,n>网络以穿插形式形成的三维结构。
2)通过水热原位合成方法合成了两个以吡啶基四唑为配体、含{Cu(CN)}<,n>次结构单元的配位聚合物:[Cu<,3>(CN)<,2>(4-ptz)]<,n>(3)、[Cu<,2>(CN)<,2>(3-Hptz)]<,n>(4)。配合物3为氰根相联一维{Cu(4-ptz)}<,n>链所形成的三维窗花状结构。配合物4为由配体3-Hptz连接一维{Cu(CN)}<,n>梯状链形成的三维网络结构。
3)合成了以吡啶基三唑为配体的含{Cu(CN)}<,n>或{Cu(SCN)}<,n>次结构单元的配位聚合物5-13:[Cu<,3>(CN)<,2>(4-pytz)]<,n>(5)、 [Cu<,2>(CN)(4-pytz)]<,n>(6)、[Cu<,2>(CN)(3-pytz)]<,n>(7)、[Cu<,3>(CN)<,3>(4-abpt)<,2>]<,n>(8)、[Cu<,3>(CN)<,3>(dtp)]<,n>(9)、[Cu<,7>(CN)<,7>(apt)<,2>]<,n>(10)、 [Cu<,5>(SCN)<,5>(3-abpt)<,2>]<,n>(11)、 [Cu(SCN)(3-abpt)]<,n>(12)、[Cu<,2>(SCN)<,2>(apt)]<,n>(13)。配合物7、8、12、13均为二维网络结构。配合物9为通过dtp配体连接二维格子状{cu(CN)}<,n>次结构单元所形成的三维网络结构。配合物10为由类X状{Cu(SCN)}<,n>次结构单元通过3-abpt连接所形成的三维结构。配合物5和6为通过原位合成方法得到的由4-pytz和{Cu(CN)}<,n>构筑的含有孔道的三维结构。
4)水热合成得到三个以1,10-phen、2,2’-bipy为配体的含{Cu(CN)}<,n>链的配位聚合物:[Cu<,3>(CN)<,3>(phen)]<,n>(15)、[Cu<,2>(CN)<,2>(phen)]<,n>(16)、[Cu<,7>(CN)<,7>(bipy)<,2>]<,n>(17)。这三个配合物均为一维含{Cu(CN)}<,n>结构单元的链状化合物,其中配合物15为一维双螺旋结构。采用溶液法制备了两个含[Fe(CN)<,5>(NO)]<2->结构单元的双核配合物:[CuffAAB)Fe(CN)<,5>(No)]·2H<,2>O(18)、[Mn(bpy)<,2>(H<,2>O)Fe(CN)<,5>(NO)](19),其中配合物18含有马鞍型四氮大环配体TAAB。
5)在性质方面,对上述配位聚合物的热稳定性做了详细研究,对铜(I)配位聚合物进行了系统的荧光性质研究。