论文部分内容阅读
开发具有光、电、磁、催化以及能源气体存储性能等功能材料,一直是配位化学领域的研究重点。其中,开发低成本、具有高发光效率及对外界刺激响应的固态材料,是功能配合物应用领域的热点之一。本课题设计合成了具有发光性能的金属有机框架(MOFs)材料、存在亲金属作用的CuI、AgI发光配合物,探讨了配合物对外界刺激(有机分子、无机离子、温度、溶剂极性等)的发光响应。 本论文的研究工作主要分为三个部分: (一)设计合成吡啶基单羧酸类配体,羧酸及吡啶基团通过苯并咪唑连接,且咪唑基团不参与配位,可以作为潜在的发光识别位点。此配体与CdII自组装构筑了两例发光MOFs配合物,(1和2),对其中一个具有一维孔道的MOF进行了较为系统的发光传感研究。研究发现:(1)1对部分有机溶剂有发光增强或发射峰位移的响应;(2)1实现了对Ag+的选择性发光识别;(3)1能在Eu3+/Tb3+混合溶液中进行选择性敏化Eu3+,从而实现对Eu3+的选择性发光识别。 (二)设计合成了四个含吡唑基的吡啶内盐型配体HL-I,改变苯环上不同的取代基来调控配体的不同电荷分离程度。此类配体与AgI自组装得到四个一维[Ag2I2]n链的配合物(3,4,5,6)。配合物的常温固态光谱都呈现出双峰发射,推测其高能发射的归属为XLCT/ILCT,低能发射的归属为LMCT。对配合物的变温光致发光性质在100–295 K范围内进行了研究,其高能发射峰随温度变化影响不大,而低能发射峰随温度降低发生蓝移且发光强度增加。此外,还初步探讨了此类配合物的溶剂致变色效应。 (三)通过含吡唑基的吡啶内盐型配体HL-I与CuI自组装,得到五个含不同配体的同构寡聚配合物,分别为7,8,9,10a,10b,其中10a与10b互为假的超分子异构体。配合物中有较为罕见的八面体构型 Cu4I4簇。研究了其常温/变温固态发射光谱,发现此类配合物都为单峰发射,且发射峰波长随温度的降低发生蓝移,具有较为明显的热致变色效应。探讨了此类配合物的发光机理,对发射峰进行了发光归属。