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甲醇是极其重要的的化工原料,也是潜在的车用燃料和燃料电池燃料。我国富煤贫油,将煤炭经合成气间接转化为液体燃料和化学品,特别是甲醇、二甲醚等石油替代品,具有较广泛的应用前景。合成气制甲醇是强放热反应,低温有利于甲醇的合成。传统的低温液相甲醇合成工艺的研究主要以CO/H2为原料合成甲醇,CO的转化率和甲醇收率都较高,但是该类工艺中的羰化催化剂(CH3ONa或HCOOK)对微量CO2和H2O极其敏感,催化剂易失活,故一直未能工业化应用。开发出一种耐CO2的低温液相甲醇合成用催化剂体系成为低温液相甲醇合成工艺的难点与关键点。
本文以CO/CO2/H2为原料,在间歇反应釜中进行低温液相甲醇合成,研发相应的催化剂体系。通过XRD、BET、CO-TPD、H2-TPR等表征手段研究了催化剂结构与催化性能之间的关系。值得一提的是,与通常甲醇合成催化剂不同,Cu-MnOx和Cu-MnOx-CeO2催化剂会使CO发生解离吸附,得到碳链增长产物,产物中除甲醇、甲醇的中间产物甲酸乙酯外,还有碳链增长产物乙酸乙酯和乙醇,这个有意义的发现可为低碳醇合成提供很好的参考和借鉴。
用并流共沉淀法制备了一系列的铜基催化剂、乙醇溶剂并加入K2CO3助剂组成的铜系催化剂体系进行低温液相甲醇合成。Cu-MnOx催化剂表现出最好的甲醇合成性能,且Cu-MnOx催化下有较多碳链增长产物生成。H2-TPR表征结果显示Cu-MnOx催化剂的还原温度明显高于其他铜基催化剂,利于Cu-MnOx催化剂预还原后生成较多Cu+,Cu+/Cu(0)比例的提高有利于提高Cu-MnOx催化剂的低温液相甲醇合成性能。
对Cu-MnOx催化剂的制备条件进行优化,当Cu/Mn摩尔比为1沉淀pH为7,煅烧温度为550℃,Cu-MnOx的甲醇合成性能最好,碳转率为72.4%,甲醇选择性为51.3%。对催化剂的铜锰摩尔比的研究发现,单独的CuO或MnOx无加氢活性,Cu-MnOx催化剂的加氢活性来源于铜锰组分间的相互作用,MnOx组分是碳链增长的主要活性物质。H2-TPR和XRD表征结果显示,Cu-MnOx催化剂中有铜锰复合氧化物生成,铜锰之间存在的相互作用越强,催化剂越难被 H2还原,催化剂的低温甲醇合成性能越好。
Cu-MnOx催化剂体系中的K2CO3助剂可促进中间产物甲酸乙酯的生成,适量的K2CO3可显著提高催化剂体系的活性与甲醇的选择性,而过量的K2CO3会阻挡催化剂表面的活性位点,降低催化剂有效表面积,从而使催化剂活性降低。因此,Cu-MnOx催化剂为3.0g时,K2CO3适宜用量为0.8g,催化剂体系具有较好的甲醇合成性能,碳转率为66.6%,甲醇选择性为68.8%,甲醇收率为45.6%。Cu-MnOx催化剂体系中溶剂的种类对其甲醇合成性能有较大的影响,当醇溶剂为异丁醇时,碳转率高达82.6%,甲醇选择性为70.0%,收率为57.8%,溶剂对催化剂体系性能的影响值得进一步的研究。
在Cu-MnOx催化剂中添加CeO2助剂,制备了Cu-MnOx-CeO2催化剂,CeO2的添加使催化剂的甲醇合成性能提高。当CeO2摩尔含量为5%,沉淀pH为7,煅烧温度为450℃,Cu-MnOx-CeO2催化剂活性最好,碳转率为76.3%,甲醇选择性为75.4%,甲醇收率为57.5%,明显高于文献报道结果。经XRD表征发现,CeO2提高了催化剂中CuO、Mn2O3和Cu1.5Mn1.5O4的分散度。H2-TPR表征显示,CeO2提高催化剂的还原温度,利于催化剂经预还原后生成更多的Cu+。CO-TPD表征显示,CeO2提高了催化剂对CO的吸附能力,在一定程度上提高催化剂甲醇合成性能。
Cu-MnOx-CeO2催化剂的低温液相甲醇合成性能好于其它催化剂,具有一定的开发应用前景。