过渡金属氧化物分级纳米结构的构筑及储锂性能

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由低维纳米结构单元构筑而成的分级纳米结构,是当前纳米技术领域的研究热点。分级纳米结构通常具有复杂的结构和独特的形貌,这种独特的结构形式赋予了其不同于简单的传统纳米粒子的独特的物理和化学性质,也使其具有更广泛的潜在应用前景。锂电负极材料是过渡金属氧化物分级纳米结构的典型应用领域之一。过渡金属氧化物分级纳米结构具有高孔隙率和高比表面积的优点,它即可以保持过渡金属氧化物本身的高理论储锂容量,又可以吸收在嵌/脱锂过程中的严重体积膨胀,同时提供更多的嵌锂位置。但现有的过渡金属氧化物分级纳米结构制备方法普遍存在着工艺复杂(模板法)、难以控制(水热法和溶剂热法)和制备成本昂贵等问题;另外,作为锂电负极材料,其尺寸、结构形貌也需进一步优化,储锂性能也有待提高。基于上述问题的考虑,本文有针对性的开展过渡金属氧化物的制备方法和尺寸、结构形貌的优化设计和储锂性能探索。借助纳米材料的自组装技术和不同溶度积下的离子交换原理,本文全新设计了制备分级纳米结构材料的简单有效的低温常压水相法,并首次用该方法制备了 α-Fe2O3的两种不同形貌的分级纳米结构以及一种CuO的分级纳米结构,并研究了其形成机理和储锂性能。具体包括,由直径15 nm左右的中空纳米管构筑的直径约为250 nm的α-Fe2O3分级中空微纳米球;由15 nm左右厚度的纳米片构筑的直径约为500 nm的α-Fe2O3花形分级纳米结构和由直径约为20 nm左右的纳米颗粒构筑的直径为1-2μm的CuO的分级中空微纳米扁球。另外,需要强调的是,由α-Fe2O3纳米管组装的分级纳米结构区别于传统的由实心棒构建的海胆结构,这种新颖的结构构型为本论文首次设计。之外,通过该方法也首次制备了前驱体CuC2O4的花形分级结构。本文采用的低温常压水相法与传统的模板法、水热法和溶剂热法相比,具有工艺简单,产物的形貌与尺度易于控制,制备成本低廉等优点,具有工业化生产的特征和应用前景。本文的主要内容如下。1、α-Fe203新颖分级中空纳米结构的设计及储锂性能研究首先以FeS04和K2C2O4为反应原料,通过引入阳离子络合剂聚丙烯酸钠以及调整溶液的过饱和度来调控FeC2O4纳米棒的生长速度,制备出由FeC2O4纳米棒自组装的分级纳米结构;然后利用FeC2O4和Fe(OH)2不同溶度积下的离子交换原理,制得由纳米管构建的前驱体中空分级纳米结构。最后通过热处理,得到形貌保持完好的α-Fe2O3分级中空微纳米球。这种新颖的分级中空微纳米球由直径约为15 nm、长度约100 nm的α-Fe2O3中空管构筑而成,其总直径约为250 nm,比表面积高达133.6 m2 g-1。经充放电测试,该分级纳米结构展示出优异的储锂性能。在200mAg-1电流密度下充放电实验,循环200圈,可逆容量保持在965 mAh g-1左右。在经历0.5 C、1C、2C、4C和8C倍率充放电循环后,回到0.2C,可逆容量超过970mAhg-1。2、小尺寸α-Fe2O3花形分级纳米结构的制备及储锂性能研究首先以FeCl2、CO(NH2)2及02为反应原料,通过引入阳离子络合剂柠檬酸来调控FeOOH纳米片的生长速度,制备出由FeOOH纳米片自组装的前驱体分级纳米结构;然后通过热处理前驱体,得到形貌保持完好的α-Fe203花形分级纳米结构。该结构由厚度约为15 nm的纳米片构筑而成,花形结构的总直径约为500 nm,比表面积高达 162.5 m2 g-1。经充放电测试,该分级纳米结构展示出优异的储锂性能。在200mAg-1电流密度下充放电实验,可逆容量高达997 mAh g-1,接近α-Fe2O3的理论容量;循环200圈后,可逆容量依然保持在990 mAh g-1以上。经历0.5 C、1 C、2 C、4 C和8 C倍率充放电循环后,回到0.2 C,可逆容量仍然高达998 mAh g-1。3、小尺寸CuO分级中空纳米结构扁球的制备及储锂性能研究首先以CuSO4和K2C2O4为反应原料,阳离子表面活性剂CTAB为形貌调控剂,制得CuC2O4扁球;然后利用CuC2O4和Cu(OH)2不同溶度积下的离子交换原理,制得扁球形貌的分级中空前驱体;最后热处理前驱体,得到形貌保持完好的CuO分级中空扁球。中空扁球由直径约为20 nm的CuO颗粒构筑而成,扁球的外径1-2 μm,中空直径为200-300 nm,比表面积达52.6 m2 g-1。经充放电测试,分级中空结构展现出较好的储锂性能。在200 mA g-1电流密度下进行充放电实验,可逆容量超过500 mAh g-1。另外,使用不同的表面活性剂和络合剂对前驱体CuC2O4的形貌进行调控,首次实现用低温常压水相法制备出CuC2O4花形分级纳米结构。
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