芳烃化合物,可参与多种有机反应制备高附加值的精细化工品。近年来,随着工业技术的迅猛发展,芳酮化合物的需求量大幅增加,引起了科研人员的研究兴趣。目前普遍采用的制备芳酮化合物的工艺主要是氧化法,即将芳烃一步选择性氧化成目标产物,不需经过任何的官能团化。然而,由于芳烃化合物中C-H键的键能较高,导致它们在催化领域的发展缓慢,因此,调整反应条件,开发新型催化剂实现芳烃化合物在温和条件下的选择性氧化有着重要意义。多金属氧簇(POMs,简称多酸),一种纳米尺寸的阴离子团簇,由于其结构可设计,氧化还原性和路易斯酸性可调控等特点,在催化领域表现出广阔的应用前景。迄今为止,已知多酸催化的氧化反应有硫醚氧化、醇氧化、硅烷氧化、烯烃环氧化等,但关于多酸催化芳烃氧化反应的报道较少。基于此,本文选择三大类不同结构类型的多金属氧簇为催化剂,对芳烃氧化反应进行了较为系统的研究和探讨,具体内容如下:1.系统研究了钌配离子共价修饰的多钒氧簇化合物(POVs)催化芳烃氧化反应。催化剂分别为 K3H[V20O56(Ru(dmso)3)4]·7H2O·2dmso(1),K2H[V21056(Ru(dmso)3(CH3COO))4]·2H2O·2CH3COOH(2),K2H3[V19(H2O)2O49(PO4)(Ru(dmso)3(CH3COO))3]·11H2O(3)。实验结果表明,三例非均相催化剂均表现出较好的催化效果和底物普适性,且结构稳定,至少循环使用三次仍保持较高的催化活性。以二苯甲烷为模板底物,催化剂1在60℃,乙腈溶剂中实现95%的转化率,催化剂2在40℃,无溶剂条件下即可得到94%的转化率;综合实验和文献调研,我们推测两例催化剂的催化性能差异可能归因于晶体结构中V原子数目不同。以乙苯为模板底物,0.1 mmol%催化剂3在60℃,3 h条件下获得49%的转化率,TOF为141.61 h-1,明显高于催化剂1和2的TOF。2.系统研究了 Keggin多酸基金属有机框架化合物(POMOFs)催化芳烃氧化反应。催化剂分别为[CuI6(trz)6{PW12O40}2](4),[CuI3(trz)3{PMo12O40}](5),H[CuI12(trz)8Cl2{PW12O40}](6),[CuI12(trz)8Cl{PMo12O40}](7),[CuI3(pz)3{PMo12O40}]·H2O(8)。实验结果表明,以叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧化剂,催化剂4-8均可以高效催化二苯甲烷氧化反应,其中,催化剂8在30℃条件下反应24 h即可得到91%的转化率,对于大多数的芳烃化合物,五例催化剂都表现出良好的催化效果。另外,循环实验表明,催化剂4、6和7结构稳定,至少可循环使用三次,催化活性基本不降低。3.首次研究了多酸基羰基金属衍生物对芳烃氧化反应的催化活性。以[Na(H2O)5](NH4)7[P2W15056Co3(H2O)3(OH)3Re(CO)3]·19H2O(9)为催化剂,吡啶为添加剂,90℃,乙腈溶剂中反应24 h可得到97%的收率,底物拓展实验表明,对于带有不同取代基的乙苯衍生物和杂环芳烃化合物都有较好的催化效果。