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锂离子电池与其它二次电池相比,它具有工作电压和能量密度高、循环寿命长、体积小、重量轻,自放电率低、无记忆效应和无污染等显著优点。其中,由于锰资源丰富,价格低廉,对环境友好,安全性好,锰酸锂所具有的独特的三维隧道结构有利于锂离子的嵌入与脱出,LiMn2O4成为21世纪极具发展前途的绿色能源材料。近几年,对锰酸锂的研究一直是国内外开发新型锂离子电池正极材料的重点。但锰酸锂理论比容量不高(148mAh/g),在高温时由于Mn3+的溶解:2Mn3+(固)→Mn4+(固)+Mn2+(溶液);发生了Jahn-Teller效应而导致结构发生破坏,容量快速衰减。目前,针对尖晶石型锰酸锂所存在的这一问题,对材料进行的改性大体上有元素掺杂法和包覆法。
本论文首先用高温固相法合成了一系列锰酸锂材料,通过改变其合成条件如温度,烧结时间等优化其合成条件,并考察了其电化学性能。其次利用锡的表面富集特性,通过在烧成过程中锡逐步析出包覆在晶体表面来提高尖晶石锰酸锂的表面循环稳定性。实验以硝酸锂、硝酸锰和氯化亚锡为原料,直接以柠檬酸为螯合剂先合成稳定的溶胶和凝胶,然后在空气气氛下热处理后获得了粒径分布均匀、棱角分明且无团聚的包覆型尖晶石锰酸锂粉体。通过调节螯合剂的用量、pH值大小、烧结时间等因素合成了不同锡含量的改性锰酸锂。结果表明合成的包覆型LiMn2O4具有较好的电化学性能。采用XRD、SEM、EDS、TEM、AES等测试技术对材料的晶体结构、形貌及成分进行了表征,并研究了其电化学性能。按锂化学计量的105%配锂,在800℃烧成的样品性能最好。充放电倍率为1C时,未包覆样品LiMn2O4首次放电容量达120mAh/g,在常温T=25℃时具有良好循环稳定性,50次循环后保持在107mAh/g。高温T=55℃时由于Jahn-teller效应,Mn3+的溶解等因素的影响,容量快速衰减,50次循环后衰减至100mAh/g。而改性后样品常温T=25℃时首次放电容量达107mAh/g,并且在50次循环后容量基本保持不变。高温T=55℃首次放电容量达108mAh/g,50次循环后容量为104mAh/g保持率为96.3%。结果表明,利用锡的自偏析包覆合成的SnO2包覆尖晶石锰酸锂,包覆层对其结构的稳定起着一定的作用。