离子液体的表面活性及其催化合成DOTP机理的初步研究

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对苯二甲酸二异辛酯(DOTP)因其绿色无毒性及其高绝缘、低挥发、耐热、耐寒、抗抽出、柔软性好等优异性能而作为一种主增塑剂被广泛使用,已逐渐取代了曾被广泛使用的增塑剂邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)。对苯二甲酸与异辛醇直接酯化合成对苯二甲酸二异辛酯是目前普遍采用的方法,文献研究表明离子液体(IL)能够大大提高酯化合成对苯二甲酸二异辛酯的反应速率。  本文旨在探讨离子液体催化酯化合成对苯二甲酸二异辛酯的反应机理,为下一步离子液体结构的设计和优化提供理论依据。具体研究内容和结果如下:  (1)合成了6种离子液体,分别为[Bupy]Cl/3SnCl2、[Bmim]Cl/3SnCl2、TEA-PS-pTSA、Py-PS-pTSA、Py-pTSA、TBA-PS-pTSA,并利用红外光谱和核磁共振1H和13C波谱,以离子液体[Bupy]Cl/3SnCl2和Py-PS-pTSA为例,对其结构进行了表征,表明所合成的离子液体为目标离子液体。  (2)采用染色法,利用水溶性染料亚甲基蓝和油溶性染料苏丹红对所合成的六种离子液体的亲水亲油性进行了测定,并测定了离子液体对异辛醇表面张力的影响。结果表明:离子液体的亲水亲油性与其结构有关,仅含有四个碳长度烷烃链的离子液体TBA-PS-pTSA、[Bupy]Cl/3SnCl2和[Bmim]Cl/3SnCl2就都同时具有一定的亲水性和亲油性,也即具有一定的表面活性,而离子液体TEA-PS-pTSA、Py-pTSA、Py-PS-pTSA都只具有亲水性,亲油性顺序为:TBA-PS-pTSA>[Bupy]Cl/3SnCl2>[Bmim]Cl/3SnCl2,亲水性顺序为:TEA-PS-pTSA>Py-PS-pTSA>Py-pTSA。离子液体[Bupy]Cl/3SnCl2具有表面活性剂的一般性质,能够降低异辛醇的表面张力,进一步说明吡啶环上接上4个碳的丁基时,离子液体就具有了一定的表面活性。但异辛醇的表面张力降低并不显著,因此,烷基侧链较短时离子液体的表面活性不是很强。  (3)对IL与异辛醇二元体系的粒径进行测定,结果表明具有表面活性的离子液体[Bupy]Cl/3SnCl2和[Bmim]Cl/3SnCl2能够在异辛醇中自乳化形成微乳液;对 IL、异辛醇和对苯二甲酸(PTA)三元体系的粒径进行测定,结果表明在IL的表面活性作用下PTA能够被乳化到异辛醇中而形成乳液;进一步用酸碱滴定、紫外分光光度计及高效液相色谱三种方法对PTA在异辛醇中的溶解量进行了测定,结果表明离子液体[Bupy]Cl/3SnCl2和[Bmim]Cl/3SnCl2对PTA确实具有很好的增溶效果,且[Bupy]Cl/3SnCl2的增溶效果比[Bmim]Cl/3SnCl2好,说明亲油性更强的离子液体的增溶效果更好。  基于以上实验结果,推测离子液体催化酯化合成DOTP的反应机理为:具有一定表面活性的离子液体能够在异辛醇中自乳化成胶束而形成微乳液,并能够使不溶于异辛醇的PTA发生一定的乳化而溶解到异辛醇中,微乳液中的PTA与异辛醇在离子液体阴离子的催化作用下发生酯化反应生成DOTP,从而形成一个乳液催化反应体系,大大增大了PTA与异辛醇的接触面积,从而大大提高了反应速率。  (4)以离子液体[Bmim]Cl/3SnCl2为催化剂催化酯化反应合成DOTP,结果表明合成DOTP的最佳反应条件:催化剂用量为反应体系总质量的8%,醇酸摩尔比为3:1,反应时间为2.75小时,反应温度为215℃,此时DOTP产率可达到92.38%;与[Bupy]Cl/3SnCl2的催化效果进行对比,结果表明以[Bmim]Cl/3SnCl2为催化剂时DOTP的产率低于[Bupy]Cl/3SnCl2,且所需反应温度更高、反应时间也更长,这与[Bmim]Cl/3SnCl2对PTA的增溶效果较差相一致,说明离子液体的亲油性越强,PTA在异辛醇中的溶解度就越大,越有利于提高DOTP的产率。这是因为IL的亲油性越强,其在异辛醇中的溶解度就越大,而所形成的微乳液的粒径却越小,使得PTA在异辛醇的溶解度越大,加上由于微乳液的粒径更小接触面积更大,因此根据反应机理可知,亲油性更强的离子液体催化酯化反应的速率更快,DOTP的产率更高。  以所合成的六种IL作为催化剂合成DOTP,并对DOTP产物的酸值进行测定,结果表明:亲油性越好的IL,其催化合成的产物的酸值越高,说明IL的增溶性越好,产物酸值也会越大。结合催化效果的实验结果表明:IL的亲油性越强,DOTP的产率就越高,但产物酸值也越大。  以上实验结果为进一步优化设计离子液体的结构指明了方向和依据:为提高酯化合成DOTP的反应速率,同时又能够使DOTP产品的酸值在不需要水洗就能达到1mgKOH/L的质量标准要求,必须对IL的亲油基团进行调节设计,其原则是:IL的亲油性不能太强,也不能太弱。
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