论文部分内容阅读
近年来,能源的日益紧缺及化石能源对生态环境产生的严重威胁引起了世界各国的关注。电解水制氢以其清洁高效、操作简单等特点成为当下解决能源危机的重要途径。传统贵金属催化剂仍是催化电解水制氢的主力,然而这些贵金属的稀缺性和高成本大大阻碍了它们的大规模商业化应用。因此,开发具有优异电催化性能和低成本的新型析氧反应（OER）和析氢反应（HER）电催化剂具有重要的现实意义。基于此,本文选取价格低廉、性能良好的Co基纳米材料,通过对合成路线及反应条件的调控,制备电催化性能优异的催化剂;并以析氧反应（OER）和析氢反应（HER）为模型反应,对所制得的纳米材料的催化性能进行了系统研究。本论文的主要研究工作如下:（1）采用水热法,控制合成了N、P、F三掺杂的Ni-Co双金属氢氧化物前驱体,进一步在NH3气氛下煅烧,得到了双重氮化的PF/Ni1.5Co1.5N纳米催化材料。以析氧反应为模型反应,重点研究了表面杂原子对催化性能提升的作用机理。研究结果表明:该纳米催化剂为一维结构,具有较大的比表面积,表面杂原子的掺杂及双重氮化作用,使其表面暴露更多的活性位点,有利于溶剂分子和催化剂表面充分接触,加速了催化剂表面释放氧气的动力学速率;且过渡金属与杂原子的协同催化作用有利于提高材料的导电性,增加电子传输速率。因此,PF/Ni1.5Co1.5N纳米催化材料表现出优异的析氧电催化性能。（2）通过超声辅助水热法合成了CoM（M=Co,Ni,Zn）MOFs前驱体,并在不同的气氛中煅烧制备了形貌完整的花状CoMO、CoMN和CoMP纳米材料;此外,通过在水热过程中加入硫代乙酰胺,合成了CoMS纳米空心球催化剂。以电催化析氧反应和析氢反应为模型反应,在碱性电解质中对三维纳米花状材料的催化性能进行了系统研究。研究结果表明:三维花状立体结构使催化剂具有较大的比表面积,且氧化、氮化、磷化、硫化均使催化剂表面暴露出更多的活性位点。另外,Co MS的空心球结构,可以加快电子的传输速率,使催化剂表现出优异的析氧反应性能。CoMP中P原子具有较高的电负性,使电子更容易脱离金属原子,表现出优异的析氢反应性能。（3）在前一章基础上,采用超声辅助水热法,合成了Bi/Co MOFs前驱体,并通过高温煅烧制备了结构完整的花状Bi/CoP纳米材料。重点研究了Bi的掺杂量对纳米材料形貌、结构、表面元素含量、价态及在碱性和酸性电解质中对HER催化性能的影响。研究结果表明:当Bi掺杂量为7%时,形成了微量Bi掺杂的CoP和少量单质Bi的异质结结构;在碱性溶液中,Bi/CoP和Bi之间强烈的催化协同效应可以提升电子传递效率。因此,7%Bi/CoP在碱性溶液中表现出优异的HER催化活性。当Bi的掺杂量为3%时,形成的微量Bi掺杂的CoP在酸性环境中较为稳定,而当Bi掺杂量增多,Co P晶格内Co被占据的位置较多,使CoP结构在酸性环境中易破坏,因此3%Bi/CoP在酸性溶液中具有优异的HER催化活性。