【摘 要】
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近年来,由于室温磷光材料相对于荧光材料具有可以消除背景光干扰和长寿命发光的特性,在光电器件、生物成像和安全防伪等领域具有非常广泛的应用。但是由于单重激发态激子很难跃迁到三重激发态,室温磷光材料的研究还存在着极大的困难。目前,室温磷光材料大部分为有机金属配合物,小部分为无金属的纯有机化合物。然而,有机金属配合物的合成成本高、毒性很大、制备流程复杂,纯有机化合物的制备条件对环境要求高,发光受温度影响大
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近年来,由于室温磷光材料相对于荧光材料具有可以消除背景光干扰和长寿命发光的特性,在光电器件、生物成像和安全防伪等领域具有非常广泛的应用。但是由于单重激发态激子很难跃迁到三重激发态,室温磷光材料的研究还存在着极大的困难。目前,室温磷光材料大部分为有机金属配合物,小部分为无金属的纯有机化合物。然而,有机金属配合物的合成成本高、毒性很大、制备流程复杂,纯有机化合物的制备条件对环境要求高,发光受温度影响大,且它们的发射寿命也较短,而实际应用往往需要几十毫秒才能识别出长余辉发光,所以这种快速衰减在防伪领域很难应用。碳点作为一种新型的纳米发光材料,近年来已经受到研究者的广泛关注。碳点通常是指尺寸小于10 nm,由sp~2/sp~3杂化的碳核及表面的丰富官能团或聚合物链组成的碳纳米颗粒,由于其具有量子产率高、发射波长可调、成本低、环境友好和易于功能化等优点,因此它具有作为新一代室温磷光材料的前景。基于以上背景,本论文研究了长寿命磷光碳化聚合物点的制备及其在防伪领域的应用,主要研究内容如下:(1)基于碳化聚合物点通过掺杂杂原子实现长寿命的室温磷光发射本研究通过将杂原子掺入碳化聚合物点实现了具有自保护结构的室温磷光碳点。本研究中涉及的工作可以在没有基质包裹的情况下实现磷光,一方面可以通过碳化聚合物点具有交联的聚合物/碳骨架结构,可以有效地自固定激发态,通过共价键合发射中心和阻断聚合物链的运动来抑制室温磷光的猝灭,另一方面可以通过掺杂杂原子来提高三重态之间的自旋-轨道耦合作用来促进电子发生系间窜越,从而实现长寿命的磷光发射,磷光寿命可以达到1.5 s。我们利用这种超长寿命的室温磷光的性质进行了一系列的防伪打印应用。(2)通过调节碳化聚合物点自保护结构的稳定性调控宽范围磷光寿命我们通过调节磷酸的加入量实现了宽范围的寿命调控。增加磷酸的加入量可以增加碳化聚合物点表面的聚合物链的含量,聚合物链的增加可以通过相互缠绕使碳化聚合物点不断发生聚集,而碳化聚合物点的这种聚集会使其结构越来越稳定,从而导致磷光发射的增强,进而实现宽范围磷光寿命调控,可以实现0.73~2.2 s的调控。我们利用这种宽寿命可调的室温磷光进行了多层次的防伪打印应用。(3)热驱动非晶相/晶相转化合成多色磷光碳化聚合物点我们提出了一种通过改变加热温度来制备具有多色长寿命室温磷光的热响应碳化聚合物点的策略。通过外部加热刺激实现室温磷光发射波长的红移。伴随温度的升高碳化聚合物点的碳化程度会变大,碳化聚合物点会从无定形态向晶态发生转变,晶态碳核的共轭程度会增大,从而导致激发态到三线态的带隙会减小,进而使发光波长红移,可以实现从509-609 nm的波长调节。我们利用这种多色的室温磷光碳化聚合物点进行了温度控制的防伪应用。
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