可聚合性有机硅乳化剂的合成及其与丙烯酸酯的共聚合研究

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本文设计以疏水性的有机硅氧烷键接亲水性的羧酸基团,制成两亲性分子,同时引入了可进行聚合反应的活性基团(碳碳双键)。优化合成反应条件,应用FTIR、<1>H-NMR谱确认合成物的化学结构,测定其临界胶束浓度,活性物含量和乳化能力等,重点研究了它的聚合能力。把所合成的产物分别用于化学引发和辐射引发的丙烯酸酯的乳液聚合中参与单体共聚,不需另加其它的乳化剂,得到一系列性能优异的硅丙乳液,从耐水性、拉伸剪切强度、乳液稳定性和乳胶粒的形态等方面考察了乳液和胶膜的性能。 采用功能性有机硅偶联剂γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷(SG-Si902)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(SG-Si1100)、封端剂MDM、顺丁烯二酸酐、氢氧化钠为原料,以四甲基氢氧化铵为催化剂,分封端、酰化和中和三步合成反应制备具有聚合反应活性,同时又具有乳化作用的可聚合性有机硅乳化剂(OSE)。探讨了合成乳化剂OSE的工艺条件,结果表明,封端最佳条件是n(SG-Si902):n(MDM)=1:1.05,n(SG-Si1000):n(MDM)=1:2,反应温度110±5℃,反应时间8~10h,制得透明的带有氨基的硅油。酰化反应中马来酸酐固体加入的摩尔量约为有机硅单体的1.05倍,加入方式为部分硅油加入到全部的马来酸酐固体中油浴加热,待马来酸酐全部溶解后滴加剩余的硅油,反应温度为70±5℃,反应时间为3h较佳。中和反应以50%的NaOH水溶液加入,其加入的摩尔量约为顺酐量的1.03倍,反应温度为25℃,反应2h。在优化条件下反应,所合成的OSE的活性物含量约为42.6%。应用FTIR、<1>H-NMR谱确证乳化剂的化学结构,测定了乳化剂的临界胶束浓度和乳化能力,结果表明,OSE的临界胶束浓度约为0.02g/100ml,对甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、醋酸乙烯酯(VAc)、苯乙烯(St)、有机硅(A-174)等常用单体具有优良的乳化能力。 为了消除传统乳液聚合中残留小分子乳化剂对乳液性能的影响,在丙烯酸酯乳液中引入自制的有机硅乳化剂(OSE),并选择了十二烷基苯磺酸钠(SDBS)进行对比试验。从耐水性、拉伸剪切强度、乳液稳定性和乳胶粒的形态等方面考察了乳液和胶膜的性能。实验结果表明,与传统乳液聚合体系相比,所获得的无皂乳液的乳胶粒子大小均一,乳液具有优异的稳定性,不受酸碱度、电解质和低温冷冻的影响;拉伸剪切强度明显提高;成膜后显示较高的耐水性;Tg表明乳胶膜玻璃化温度随有机硅含量的增加而降低;TG表明乳胶膜的热分解温度随有机硅含量的增加而升高,即胶膜的热稳定性提高。
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