论文部分内容阅读
精确原子金纳米粒子作为一种新型的功能型材料在近些年受到广泛研究,因为金纳米粒子的尺寸及形貌使得其在光学和电学性能上与金原子及金块有很大的不同,在新型催化、传感器及生物医学领域有巨大的潜在价值。本文主要合成了不同尺寸的精确结构金纳米粒子,并且探索了部分金纳米粒子催化剂在一氧化碳氧化和碳-碳偶联反应等方面的催化性能。主要内容如下：一、我们研究了室温条件下在单一有机相中通过加入过量的巯基配体可控合成Au25(pph3)10(SR1)5X2纳米棒(H-SR1=烷基硫醇,例如,苯乙硫醇和n-己硫醇)和Au25(SR2)18纳米球(H-SR2=芳香族硫醇,例如,苯硫酚和萘硫酚)。由于不同类型的硫醇配体的电荷性质和空间位阻效应使得由～1.3nm的前驱体Aun(PPh3)m向Au25纳米球和纳米棒刻蚀转化的过程中表现出明显不同的现象。最后对Ce02负载Au25(SNap)is纳米球,Au25(PPh3)10(SC2H4Ph)5X2纳米棒以及Au25(SC2H4Ph)18纳米球催化剂在CO催化氧化的催化性能进行了测试和表征。二、通过配体交换和尺寸控制方法的结合使用,我们研究了一种合成Au99(SPh)42纳米簇的新方法。这种合成Au99(SPh)42纳米簇方法具有较好的合成效率(按照HAuCl4来计算产率约为15%)。我们所制备的金纳米簇的纯度均通过MALDI质谱和体积排阻色谱(SEC)等手段来进行表征。三、研究发现,精确结构的金纳米棒的Au(111)和Au(100)晶面在苯乙炔和对碘苯甲醚的Sonogashira偶联反应中表现出催化活性。结果表明,拥有更多的Au(111)晶面的纳米棒(-33 nm)对偶联产物具有更好的选择性(对1-甲氧基-4-(2-苯乙炔基)苯(MeOPhC(?)CPh)有57%的转化率和90%的选择性).对于拥有较多Au(100)晶面的较长的金纳米棒以及无定型状的金纳米粒子,其对该产物的选择性要低于59%。通过(密度泛函理论)DFT的模拟发现Au(111)和Au(100)晶面在均相偶联和交叉偶联反应的催化机理中起到很关键的作用。研究发现,碘苯的吸附、C-I键的断裂、反应物的表面扩散、偶联反应都更倾向于发生在Au(111)晶面而不是Au(100)晶面。通过实验和理论结合,在分子水平上进一步揭示了不同金晶面在催化偶联反应中的影响。