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珠江三角洲地区近几十年来社会、经济迅速发展的同时,也面临着严重的环境污染问题。由人类活动排放的多环芳烃(PAHs)是具有致癌、致畸、致突变作用的半挥发性有机污染物,是一类典型的环境持久性污染物,对人体健康具有极大危害。此外,珠江三角洲地区近年来灰霾现象日益严重,已成为危害城市人群健康的恶性环境污染事件,引起了全社会的广泛关注。
本论文成功地捕捉到2007年2月8日到15日一次典型的冬季灰霾由形成期、累积期到清除期的完整过程,选取灰霾核心广州、近郊清远参照点以及香港大澳背景点,利用大流量采样器,分气相和颗粒相,对大气PAHs开展以12小时为尺度的短时间变化研究,同时观测大气颗粒物TSP浓度及颗粒物中OC、EC的含量。此外,在2月11晚19:00~12日晚17:00这段灰霾最严重的时期,在广州下风向的清远采样点,进行以2小时为单位的高密度采样观测。
在三个采样点,TSP、OC和EC的浓度为广州>清远>大澳,浓度的高值均出现在灰霾的形成期,灰霾能导致OC、EC的偏离线性相关;三个采样点OC、EC的比值变化趋势较一致,指示以轻型汽油车为主的污染来源,对灰霾也有较好的指示作用。从PAHs的空间分布上来看,以广州采样点的浓度要远高于(总浓度为596.53 ng m-3),清远(86.88 ng m-3)和大澳采样点(16.66 ng m-3);3个采样点气相中2+3环PAHs均占总量的80%以上,颗粒相PAHs的相对含量差异较大,广州和清远采样点颗粒相中各PAH化合物总体表现为相对含量随环数增加而增大,大澳采样点的情况则相反。
温度、湿度、风向风速等气象条件是影响采样点大气中TSP、OC、EC和PAHs变化的重要因素,降雨对灰霾颗粒有很好的去除作用。灰霾天气对大气PAHs浓度有重要影响,广州采样点气相、颗粒相PAHs的浓度及其组成在灰霾不同时期变化显著,在昼夜变化上均主要表现为夜间的浓度高于白天,在灰霾形成期大气中总PAHs及高环PAHs的浓度达到高峰,灰霾积累期PAHs的含量和组成分布较为稳定,灰霾结束后PAHs的浓度降至低谷;清远采样点气相、颗粒相PAH浓度灰霾期间浓度为非灰霾期间的4~6倍,清远和大澳采样点大气PAH浓度受气象条件尤其是风速风向的影响显著,对背景点大澳而言,气流来源控制颗粒相PAHs的浓度,而气相PAHs可能还受海水挥发来源的影响。
在广州灰霾核心区,二次气溶胶的生成可能是导致PAHs偏离气一粒分配平衡的重要因素;在大澳背景采样点,相比陆源气溶胶,PAHs在海相气溶胶上更处于吸附的不饱和状态。通过实测数据与模型计算的比较,推测三个采样点PAHs的气一粒分配吸附(adsorption)和吸收(absorption)两种机制兼而有之,灰霾二次气溶胶的生成可能导致颗粒物对气相PAHs吸收贡献增加。
对清远采样点大气TSP、OC、EC及PAHs以2小时为尺度的短时间高分辨研究发现,TSP在采样期间不断震荡上升,EC日变化呈“M型”,OC日变化呈“W型”,变化幅度较EC大;16种PAHs在气相中的总浓度随时间的变化呈上升趋势,与温度的变化趋势基本一致,三个峰值依次出现在11日夜间11:00,12日早上7:00和下午3:00,颗粒相PAHs的日变化呈双峰型,峰值出现在风力最小且气温较低的夜间1:00和人流高峰期的早上7:00,最低谷出现在下午3:00;气相、颗粒相PAHs浓度的短时间的持续波动较大,最高值与最低值之比高达4倍。
短时间采样期间,清远大气PAHs主要来源于灰霾核心区的大气迁移,温度、风向风速是控制PAHs浓度变化和气一粒分配平衡的主要因素。