当前能源枯竭和环境污染问题日益严重，开发可再生的清洁能源成了解决这一问题的关键。氢气由于其高能量密度和环境友好型特点，被视为未来理想的能源载体。目前，电解水制氢是公认为最环保可行的制氢方式之一。因此，设计合成出高催化活性和稳定性的廉价催化剂实现电解水制氢规模化生产成了时下一个研究热点。在过渡金属基催化剂中，钼基电催化材料具有良好的导电性、优异的化学稳定性以及类铂族贵金属的电子结构，使其在电催化析氢（HER）研究领域受到广泛关注。尽管有关钼基电催化材料的研究已经取得了很大的进展，但是制备高催化活性高稳定性且结构可控的钼基催化剂仍是一项挑战。　　本论文开发新颖的合成策略，构筑了具有三维自支撑结构的碳杂化钼基整体式电极，该电极由原位生长于导电集流体基底的碳杂化钼基电催化剂构成，可同时兼具电催化析氢催化剂和电极双重功能。利用杂原子掺杂和碳层包覆杂化对钼基电催化剂进行耦合，进一步调控了电催化剂的整体形貌、构型、比表面积和电子结构等特性，极大地提升和优化了电催化剂的催化活性和稳定性，该研究为制备不同类型且具有三维自支撑结构的多组分耦合过渡金属基电催化剂提供了新的构筑策略和简便易行的途径。　　论文的第一部分工作首先利用电化学沉积方法在导电集流体基底碳布上沉积一层聚苯胺（PANI）薄膜，然后在水热条件下在碳布上原位生长了MoO3微米棒，随后再次利用电化学方法在MoO3微米棒表面沉积一层PANI薄膜，得到具有三明治夹层结构的PANI/MoO3-MRs/PANI/CC电催化剂前驱体。以次磷酸钠为磷源，在高温条件下对PANI/MoO3-MRs/PANI/CC电催化剂前驱体进行磷化处理，制得了杂原子N、P掺杂碳层包覆杂化的三维自支撑MoP纳米晶/MoP纳米簇整体式电极材料（FLNPC@MoP-NC/MoP-C/CC）。利用XRD、SEM、TEM、BET、XPS等多种表征手段，对FLNPC@MoP-NC/MoP-C/CC电催化剂的组成、结构、尺寸、形貌、构型、表面特性和电子结构进行了研究，考察了其电催化析氢性能，探讨了电催化析氢的催化机理，总结了其组成、结构、掺杂、杂化、表面电子特性等与其电催化性能之间的关联关系。　　论文第二部分工作基于前述工作基础，利用水热法在碳布上原位生长MoO3纳米棒的过程中引入W前驱体，然后再次利用电沉积PANI的方法构筑了PANI/MoxW2-xO3/CC纳米线电催化剂前驱体，通过在惰性气氛中高温煅烧处理，原位碳化MoxW2-xO3纳米线，最终获得了N掺杂碳层包覆杂化的三维自支撑碳化钼钨基纳米线整体式电极材料（MoxW2-xC@NC/CC）。利用XRD、SEM、TEM、BET、XPS等多种表征手段，研究了MoxW2-xC@NC/CC电催化剂的组成、结构、尺寸、形貌、构型、表面特性和电子结构进行了研究，并考察了其电催化析氢性能，探讨了电催化析氢的催化机理，获得了其组成、结构、掺杂、杂化、表面电子特性等与其电催化性能之间的关联关系。通过进一步调控Mo/W比例，得到了具有催化性能最优的Mo1.33W0.67C@NC/CC电极材料。　　论文第三部分工作基于上述研究，采用第一部分工作的合成策略，在碳布上原位生长MoS2纳米片，构筑了PANI/MoS2/CC纳米片电催化剂前驱体，采用类似的磷化处理方法，最终获得了N、P、S掺杂碳层包覆杂化的三维自支撑磷化钼基纳米片整体式电极材料（NPSCL@MoP NSs/CC）。利用XRD、SEM、TEM、BET、XPS等多种表征手段，对NPSCL@MoP NSs/CC电催化剂的组成、结构、尺寸、形貌、构型、表面特性和电子结构进行了研究，考察了其电催化析氢性能，探讨了电催化析氢的催化机理，获得了其组成、结构、掺杂、杂化、表面电子特性等与其电催化性能之间的关联关系。通过改变煅烧温度和苯胺含量，制备了性能最佳的NPSCL@MoP NSs/CC电极材料。