论文部分内容阅读
锑（Sb）,与砷（As）同属元素周期表第VA族,具有相似的化学及毒理性质。随着我国锑工业的迅速发展,锑矿开采、含锑矿渣以及废物的溶出释放等过程中产生大量含有高浓度锑的有毒废水,导致锑及其有毒化合物在环境中的浓度升高,引起水源地水质恶化,对人类健康产生了极大的威胁。然而长久以来,着眼于锑相关化学、毒理性质的研究很少,关于其分子水平的去除微观机理尚不清楚,严重限制了工业废水中针对锑的水处理实际应用。首先,本研究通过宏观吸附实验（吸附等温线、吸附动力学、吸附pH边及Zeta电位实验）、电荷分布多位络合模型（CD-MUSIC）、密度泛函数理论（DFT）计算、扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）等手段从分子水平上研究了锑在高能高活性{001}晶面二氧化钛（TiO2）上的吸附机理,并结合实际,对砷锑共存竞争吸附进行了同样的实验及理论计算探究。结果表明,高能晶面TiO2对三、五价锑的最大吸附容量分别为200及156 mg/g,是目前已有文献报道中最优秀的材料;TiO2吸附Sb后其等电点（PZC）左移,说明形成了带负电的内层吸附结构;砷锑共存时,砷的存在不影响锑在TiO2表面的分子吸附构型。基于同步辐射的EXAFS谱与密度泛函数理论（DFT）计算结果显示Sb（Ⅲ）和Sb（V）均解离吸附,在TiO2{001}表面形成双齿吸附构型,其吸附能分别为-4.99和-4.71 eV。偏态密度分析（PDOS）结果证明Sb酸根上的O2p轨道与Ti3d轨道重叠成键,形成Sb-O-Ti表面络合结构。此外,为验证{001}TiO2的实际应用及环境意义,本研究采来中国最大锑矿—湖南冷水江市锡矿山实际地下水样,对其进行吸附实验,并同时使用另一种常用吸附材料—针铁矿做对照组实验,结果显示,{001}TiO2浓度为2g/L时就能使水样中的锑浓度降至饮用水标准（5 μg/L）以下,而针铁矿浓度高达10 g/L时依然不能使锑浓度达标,证明{001}TiO2在实际水样处理中依然保持高效、优秀的吸附性能。此外,二氧化钛晶面因其独特的表面特性吸引了越来越多的关注,然而现有研究并没有明确提出二氧化钛暴露晶面及其吸附、光催化氧化性能之间的关系。本研究采用高指数{201}晶面二氧化钛及低指数{001}、{100}、{101}晶面二氧化钛,系统研究了不同晶面对锑吸附及光催化氧化效果的影响。结果表明,高指数二氧化钛比低指数二氧化钛具有更好的吸附及光催化氧化能力;其次,不论是吸附量还是溶液中产生的活性氧基团（超氧、羟基自由基等）,都与二氧化钛晶面能的大小直接相关。自由基猝灭实验证明,三价锑的氧化是溶液中光生自由基团作用的结果,而羟基自由基仅仅在高指数晶面二氧化钛催化氧化中起到显著作用,低指数晶面未观测到羟基自由基的作用。这种现象归根结底是由于高指数二氧化钛具有高表面能,可以产生大量的羟基自由基以抵消其寿命短、消亡迅速的影响。因此,羟基自由基的主导作用仅在高指数{201}TiO2表面得以显现,并大大促进了{201}TiO2光催化的效率,而低指数晶面TiO2的催化过程中只有超氧自由基起到主导作用。