Keggin型杂多化合物催化氧化甲苯制苯甲醛的应用研究

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甲苯选择氧化制苯甲醛是研究芳香烃选择氧化反应的典型之一。而苯甲醛是有机合成工业的重要中间体,应用领域非常广泛,它可用于合成药物、香料、化妆品、染料和农药等多种化工产品,具有年需求量大、市场前景好和经济效益高的特点。目前工业上生产苯甲醛大部分采用甲苯侧链氯化水解法,但普遍存在着选择性不高或设备腐蚀严重、工艺复杂等缺点,由于产品中含有氯元素,严重限制了苯甲醛在医药、香料等领域的应用。随着苯甲醛需求的日益增加,人们试图寻求新的生产工艺。Keggin类是杂多化合物中最常见的一种类型,它们是兼具酸性和氧化还原性的固体双功能催化剂,具有独特的“假液相”特性;具有容易合成、价格低廉、热稳定性好、酸性和氧化还原性通过改变组成元素可在原子或分子水平上进行调节等特异性能;同时具有催化活性高、选择性好、反应条件温和及不腐蚀设备等优点。因此一直是催化和材料化学领域研究的热点。本文采用杂多酸盐以及固载化杂多酸钴盐为催化剂,以叔丁基过氧化氢和双氧水为氧化剂对甲苯直接催化氧化制苯甲醛进行研究。主要的研究内容及结论如下:1.Keggin型杂多酸盐催化氧化甲苯制备苯甲醛研究了以TBHP(叔丁基过氧化氢)为氧化剂,乙腈为溶剂的条件下,利用Keggin型Co3H2PV2Mo10O40杂多酸盐为催化剂催化氧化甲苯制备苯甲醛。用红外光谱分析(IR)、X射线衍射(XRD)方法对催化剂进行了表征。实验表明:在90℃反应6h,得到甲苯转化率为28.50%,苯甲醛的选择性达到55.50%。2.固载化杂多酸钴盐催化氧化甲苯制备苯甲醛以酸活化的凹凸棒石(palygorskite,Pa)为载体,采用化学键合的方法制备了3-氨丙基三乙氧基硅烷(3-aminopropyl-triethoxysilane,APTES)硅烷化凹凸棒石(PaAPTES)负载的Keggin型杂多酸钴盐催化剂(Co4H1PV2Mo10O40/PaAPTES),并用红外光谱分析、X射线衍射、比Brunauer–Emmett–Teller(BET)表面积测定等对催化剂进行了表征。进行了催化氧化甲苯制苯甲醛的反应实验。结果表明:在采用Co4H1PV2Mo10O40/PaAPTES进行的催化反应中,苯甲醛是主要的生成产物。当乙腈为溶剂,催化剂的用量为0.3 g,9.6 mL双氧水(H2O2在溶液中体积含量为50%),在90℃反应9 h,得到甲苯转化率为58%,苯甲醛的选择性达到75%。且催化剂便于从反应体系中分离。
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