由于世界能源短缺和环境污染,我们急需寻找更加清洁的可再生能源燃料来替代化石燃料,和更加高效的能量转换装置来提高能源利用率,从燃料源头和使用过程中解决其低利用率和污染问题。为了形成一套完整的能源储存与转换体系,可首先通过电解水产生氢气和氧气,然后将其作为氢氧质子交换膜燃料电池的反应原料,供给清洁高效的发电设备运行。然而,燃料电池、电解水制氢等能量转换装置,都需要高效廉价的电催化材料,去降低反应势垒和活化能,减小电化学过程的过电位,从而减少能量损失,提高利用率。因此,发展性能优异且稳定的电催化材料,对解决能源利用和环保两大难题有着十分重要的意义。本论文以自制蘑菇衍生的多孔炭为载体,设计了氧化物纳米粒子、金属-氮-碳原子团簇、铂单原子等不同尺度的催化剂。通过对活性中心的合理设计,研究了催化剂活性中心的组分、原子结构以及化学键合形式对电化学性能的调控作用。在整个研究过程中,首先以蘑菇为原材料,制备了具有高比表面积和丰富杂原子的分级多孔炭载体。然后,用该炭材料负载氧化物制得复合催化剂,并以其界面结构为突破点,详细分析了负载物与载体之间强烈的交互作用和电子转移,得出在界面上新形成的共价键与电催化性能之间的紧密联系。基于此,我们根据主客体策略设计了高活性的金属氮碳材料,并通过大量的实验表征和密度泛函理论计算,得出3d过渡金属氮碳材料的活性起源,以及该类型材料的设计准则。最后,我们通过简单的光化学固相还原法制备了原子级的铂氮碳多功能材料,在电解水制氢和燃料电池等方面性能优异,该材料高活性低成本的特性,为其大规模商业化应用打下了良好的基础。本研究取得的主要成果如下:(1)经过预炭化、炭化活化,制备了蘑菇基分级多孔炭,比表面积达到3332m2g-1,氮含量为2.19at%。蘑菇炭经氨气活化后,吡啶氮和石墨氮含量显著增加,产生更多的活性位点,表现出优于商业铂碳的氧还原(ORR)性能。对蘑菇炭进行原卟啉后掺杂,其半波电位增加到0.91 V(vs.RHE),同时具有很低的H2O2产率和接近四电子的氧还原路径。蘑菇炭具有高的比表面积、丰富的杂原子和合适的孔道结构,这有利于其负载不同尺度的催化活性单元。(2)利用蘑菇炭合适的空间限域效应和杂原子的锚定作用,在乙醇体系下金属盐原位水解形核和长大,制得大小约4 nm的锰酸镧粒子均匀地负载在蘑菇炭上,其ORR性能超过了 Pt/C。炭载锰酸镧复合催化剂的氧还原活性增强机理,可描述为氧化物与炭载体界面产生强烈的化学交互作用,形成了 C-O-Mn化学键,并发生从基底到负载粒子的电子迁移。界面上新形成的共价键与电催化性能之间的紧密联系,为催化剂活性中心的设计研究提供了思路。(3)以设计高活性氧还原催化剂为目的,基于主客体策略,以蘑菇炭为主体,血晶素为客体,将金属铁和氮等杂原子镶嵌到蘑菇炭表面,构建了铁-氮-碳原子团簇活性中心。实验和理论结合证实了,一个Fe与周围四个N和相邻的八个C配位形成平面的Fe-N4-C8催化结构单元。ORR测试表明,其半波电位达到了 0.93 V(vs.RHE),且5000圈循环伏安测试后半波电位无明显衰减。锌空气电池测试其开路电压1.5 V,最大功率密度为99 mW cm-2,且具有优异的倍率性能,在25 mA cm-2电流密度下持续放电80小时后电压保持率为90%以上,从实验上证实了其具有优异的电化学性能。(4)从理论研究上,密度泛函理论(DFT)计算可知*OH脱离形成OH-是Fe-N-C材料ORR过程的理论速度控制步骤,且U=0.87 V是样品的起始电位。对几个3d过渡金属的ORR反应自由能级图的对比可知,Fe,Co,Cu基样品的起始电位与氧还原活性顺序一致。通过对金属的d带中心和其邻近C原子的Mulliken电荷分析计算,随着掺杂的Cu,Co和Fe的d带中心的增加,活性C原子表面上的正电荷增加,样品的催化活性更高。因此,金属的d带中心是3d过渡金属氮碳催化剂氧还原活性的描述符。(5)基于上述研究,我们利用光化学固相还原法在氮掺杂多孔炭上制备高负载且分散良好的单原子铂氮碳催化剂。电化学活性的测试中,样品展示了优异的电催化析氢性能,在10 mA cm-2时,过电位为25 mV(vs.RHE),在该过电位下,Pt1/NPC的比质量活性为2.86 A mg-1Pt,是Pt/C(0.12Amg-1Pt)的24倍。同时,Pt1/NPC样品显示出良好的ORR活性。同步辐射,XPS和DFT结果给出了在催化剂中形成吡啶型Pt-N4配位,并揭示了该催化剂在氢析出和氧还原反应中的活性起源。