混合型金属氧化物微纳结构的构建、形成机理与锂电性能

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当今社会中能源问题日益凸显,煤、石油、天然气等均为不可再生资源,且在使用过程中会对环境造成污染,所以人们不断追求绿色可再生能源,如风能、太阳能。而高效、廉价、对环境友好的储能装置作为能源问题的一部分,得到了各国科学研究者的广泛研究。其中,锂离子电池作为是现代高性能储能装置的代表,因具有高能量密度、工作电压范围广、安全性能好、循环寿命长等优点,已经成为在人们日常生活中不可或缺的部分,如手机、笔记本电脑、移动电源等。而为了满足电动汽车、智能电网等大功率电器、储能体系的发展和可穿戴电子设备的多样性,人们对锂离子电池比容量、安全性等方面提出了更高标准的要求。锂离子电池性能的提高与电极材料的发展息息相关,其中负极材料作为锂离子电池的重要组成部分,更是得到了广泛关注。碳/石墨基材料作为传统的锂电负极材料,理论比容量仅有(372 mAhg-1),远远要小于混合过渡金属氧化物的理论比容量(一般高于600 mA h g -1)。但是因为金属氧化物电子导电率较差,锂离子脱嵌过程中存在体积效应,容易引发材料的团聚和粉末化现象,十分不利于其实际应用。而纳米技术可以调控金属氧化物的微观形貌、尺寸和结构从而提高其电化学性能,所以发展和设计基于金属氧化物纳米结构的电极材料是非常有必要的。在本论文中,我们旨在利用简单的方法构筑高性能的锂离子电池电极材料,为锂离子电池负极材料的发展提供有益的探索。本论文的主要内容如下:(1)首次利用溶剂热法,通过改变实验参数碳酸氢铵的用量分别制备了Zn0.33C00.67CO3的孪生球和立方块,然后在600℃空气气氛下煅烧6小时分别得到了ZnCo2O4多孔的多级孪生球和立方块。考察了反应时间对产物晶型和形貌的影响,通过观察不同反应时间下所得样品的形貌,对Zn0.33C00.67CO3孪生球的形成过程提出了一个新的生长机制:多步裂解-原位溶解-重结晶过程。此外,我们将ZnCO2O4多孔孪生球和立方块样品分别作为锂离子电池负极材料,以锂片为对电极进行了一系列电化学性能测试,结果两种不同形貌的材料均表现出了优异的倍率性能和长循环性能。在倍率性能测试中,电流密度为10Ag-1时,ZnCO2O4多孔孪生球比容量仍高达790 mAhg-1。在此基础上将电流密度降到0.5 Ag-1继续循环到第550圈,可逆比容量还保持在1260 mAhg-1。在5.0 Ag-1电流密度下,循环2000圈,其可逆比容量还保持在550 mAhg-1。(2)利用溶剂热法,使用正戊醇作为溶剂制备出了层状双锥Zn0.33Co0.67CO3,然后分别在600℃氮气和空气气氛下煅烧6小时,得到了多孔层状双锥结构的ZnO/CoO和ZnCo2O4。考察了反应时间对产物形貌的影响,通过观察不同反应时间下所得样品的形貌,研究层状双锥结构晶体的生长过程。我们将多孔层状双锥结构的ZnO/CoO和ZnCO2O4样品分别作为锂离子电池负极材料,以锂片为对电极进行了一系列电化学性能测试,结果两种材料均表现出了良好的长循环性能和优异的倍率性能,这可能是得益于种多孔层状双锥结构,而ZnO/CoO的长循环稳定性要优于ZnCO2O4, ZnO和CoO两种过渡金属氧化物在层状双锥中的纳米级别混合结构,而ZnCo2O4第一次放电后其晶体结构会发生部分坍塌。
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