乙醛酸亚胺酯与亲核试剂的加成反应及其相关反应研究

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本论文分别以乙酰乙酸酯,丙二酸酯,苯乙炔,烷基锌试剂为亲核试剂,研究了它们与α-醛亚胺酯的加成、α-醛亚胺酯分子间的环加成反应、及其它相关反应、提出了相应的反应机理,取得了一系列在有机合成上有意义的研究结果。 用伯胺与乙醛酸乙酯原位生成α-醛亚胺酯,然后与乙酰乙酸酯在无催化剂条件下发生Mannich反应,高产率合成了β-氨基羰基化合物。此类β-氨基羰基化合物有可能用来合成构建碳青霉烯的重要中间体4-AA。 发展了以溴化铜为催化剂,常温、无溶剂条件下,α-醛亚胺酯与乙酰乙酸酯简便合成具有重要生物活性的杂环化合物-1,4-二氢吡啶衍生物的方法;同时探索了合成非对称1,4-二氢吡啶的方法,并对经典的Hantzsch反应机理进行了补充。 开发了以α-醛亚胺酯和丙二酸酯为底物,无溶剂条件下,二氯化锌催化的Mannich反应,高效率地合成了β-氨基酸酯衍生物。β-氨基酸酯可以转化为相应的天冬氨酸衍生物。同时也对此Mannich反应进行了不对称催化研究。 研究了以苯乙炔为亲核加成试剂与α-醛亚胺酯反应;以三氟甲烷磺酸铜为催化剂,四氢呋喃为溶剂时可高产率地合成亚胺炔基化产物,同时对此反应进行了不对称催化研究。值得注意的是,当以α-醛亚胺酯,苯乙炔和二烷基锌为原料反应时,得到了重要的杂环化合物——四取代的3-炔基吡咯衍生物;以α-醛亚胺酯,1-己炔和二烷基锌为原料反应时得到了重要的杂环化合物2-酰胺基喹啉衍生物。 进行了以α-醛亚胺酯和二烷基锌为原料经多米诺反应制备了咪唑啉-4-酮衍生物的研究;并对此反应进行了不对称催化的探索,但仅获得了较低的对映选择性(31% ee)。 另外,我们以伯胺和乙醛酸酯为原料,溴化铜为催化剂,甲苯为溶剂,简便合成了喹唑啉衍生物。
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