废轮胎橡胶配煤炼焦过程中锌的迁移及危害:实验与热力学模拟研究

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随着汽车工业的快速发展,废轮胎的数量急剧增长。废旧轮胎的随意堆放会引发水源、土壤的污染,容易滋生蚊虫以及引发火灾,为环境带来极大的负担。废轮胎橡胶配煤炼焦是一种实现废轮胎合理化利用、节约煤炭资源的有效方法之一。而废轮胎橡胶中添加剂Zn O的存在对焦炭的质量和焦炉、高炉的耐火材料都有不利影响。目前针对废轮胎橡胶与煤共热解过程中锌的转移行为,尤其是煤中碳、硫、无机组分对共热解产物中锌的赋存状态及分布的影响尚不清楚。本文采用固定床反应器,开展了煤与废轮胎橡胶的共热解实验,研究了废轮胎橡胶品种和添加氧化锌时,不同热解温度下制得热解产物(焦炭、焦油和煤气)中锌的含量分布。采用XRD光谱对焦炭中的矿物组成进行了分析。同时,利用FactSage 8.0软件进行了热力学平衡计算,模拟了不同共热解条件下锌和碳、硫、矿物元素(Ca、Al、Si和Fe)之间潜在的化学反应情况,共热解实验结果进一步佐证了热力学平衡计算。此外,研究了Zn O或单质Zn对焦炉耐火硅砖、高炉黏土砖与氮化硅/碳化硅砖的危害及作用机制,并对其风险进行了探讨。I.采用固定床反应器,研究了废轮胎与煤共热解过程中锌在产物中的分布及物相状态。当锌含量为0.06、0.1、0.8 wt.%(锌与硫的摩尔比<1)的煤在700℃热解时,锌以Zn S的形式固定在焦炭中,焦炭中锌的残留率约为97%。当锌的摩尔含量超过硫(锌含量为4wt.%)时,700℃热解得到的焦炭中同时存在Zn O和Zn S,部分Zn O被碳还原为气态锌而逸出,导致焦炭中锌的残留率略有下降(90.3%)。随着热解温度的升高,Zn S被碳还原为金属锌蒸气,随焦油气逸出,故焦炭中锌的残留率降低,焦油中锌的比例增加。此外,锌在焦炭中的残留率与煤中锌含量有关。当煤中锌含量为0.8 wt.%时,随着温度的升高,氧化锌被碳还原的速度变慢,导致900℃和1050℃焦炭中锌的残留率较高。当煤中锌含量为4 wt.%时,过量的Zn O在900℃时与Al2O3反应生成Zn Al2O4,使焦炭中锌的残留率提高到50%。1050℃时,Zn Al2O4进一步被还原,生成气态锌,使焦炭中锌的残留率降低到10%。根据上述实验结果,锌在热解产物中的相对百分比分布与煤中硫和矿物元素的含量密切相关。II.利用FactSage 8.0计算了煤中锌与碳、硫和矿物组分(Ca、Al、Si和Fe)之间的化学相互作用。XRD结果表明,当锌含量较低(Zn/S摩尔比<1)时,得到的焦炭中主要矿物为Zn S和Si O2;当锌含量较高(Zn/S摩尔比>1)时,可以检出Zn S、Zn Al2O4和Si O2。此外,无论锌的含量如何,焦炭中都存在Ca S,这与热力学平衡模拟预测的情况不同。推测钙与煤中铝、硅类物质的接触有限,因此钙优先与分散在煤基体中的硫结合生成Ca S。此外,700℃焦炭中还含有氧化锌,而理论预测的Zn2Si O4没有被检测到,这可能是由于煤中锌与硅的物理隔离,或者生成的Zn2Si O4的晶粒尺寸太小,无法通过XRD测量检测到。气态锌的形成温度取决于煤中锌、硫和矿物元素的含量。硫、铝和硅可以与锌相互作用,抑制焦炭中锌的挥发。与锌的反应顺序为硫>铝>硅,产物热稳定性依次为Zn S>Zn Al2O4>Zn2Si O4。Zn S、Zn Al2O4和Zn2Si O4的分解分别发生在700-1200℃、600-1000℃和600-900℃的温度范围内。此外,铁和钙也能与硫结合形成金属硫化物,但它们的相互作用弱于锌与硫的相互作用,并优先形成Zn S。III.利用FactSage 8.0对ZnO或单质锌与焦炉耐火砖、高炉黏土砖与氮化硅/碳化硅砖的化学作用进行了热力学平衡计算。结果表明,Zn O与单质锌可以直接与硅砖进行反应,生成Zn2Si O4、Zn Fe2O4、Zn Al2O4、Ca2Zn Si2O7等化合物固定在耐火砖孔隙,造成耐火砖膨胀,降低其使用寿命。此外,Zn O、单质锌也会与高炉黏土砖中的成分反应生成Zn Fe2O4、Zn Al2O4,造成黏土砖膨胀开裂。当Zn O、单质锌与氮化硅/碳化硅砖作用时,会显著降低氮化硅的热稳定性。
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