钾离子电池碳基负极材料的制备及电化学性能的研究

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钾具有储量丰富、价格低廉,且标准电极电势较低等优点,因此钾离子电池被认为是一种较理想的低成本二次电池体系,近年来受到人们广泛的关注和研究。但是由于钾离子半径较大,嵌钾/脱钾过程中电极材料体积变化大,影响其循环稳定性和倍率性。本文以开发低成本、高性能钾离子电池碳基负极材料为目标,开展了以下研究工作:采用生物废弃物稻壳作为原材料,通过高温碳化的方法制备出具有无序结构的硬碳材料,研究了碳化温度对硬碳材料形貌、结构以及储钾性能的影响。结果表明,稻壳基硬碳负极材料具有较大的层间距和独特的“微孔-介孔”结构,可以消纳钾离子嵌入过程中引起的体积膨胀。随着碳化温度的升高,硬碳材料的孔径收缩,比表面积降低,电化学实验结果表明,稻壳基硬碳负极材料具有优异的循环稳定性和倍率性,在30 mA.g-1的电流密度下具有244.99 mAh·g-1的可逆比容量,经100次循环后,仍保持204.25 mAh·g-1的可逆比容量,容量保持率为83.3 7%。当电流密度提高到500 mA·g-1时,循环500次后的可逆比容量仍有103.77 mAh.g-1。以低成本的碳酸钙为模板,蔗糖为碳源,采用模板法制备了钾离子电池多孔碳负极材料,该材料具有无序的微观结构、较大的比表面积和“大孔-介孔-微孔”构成的分级多孔结构。电化学测试结果表明,制备的多孔碳负极材料在50 mA·g-1电流密度下具有259.5 mAh·g-1的比容量,100次循环后容量保持率为92.8%。循环后的极片表面平整,未出现显裂纹,表明材料在钾离子嵌入/脱出过程中体积变化较小,在2000 mA·g-1的大电流密度下,循环10000次后的比容量仍有129.6 mAh·g-1,多孔碳材料表现出良好的倍率性能。以铁粉、红磷和炭黑为原材料,采用低成本、高效的高能球磨法制备了FeP/C复合材料。材料分析结果表明,FeP/C复合材料中,纳米化的FeP颗粒均匀的分布在无定形碳内部,由于碳层的存在,不仅提高了材料的导电性,还抑制了 FeP充放电过程中体积变化,增强材料稳定性。FeP/C复合材料具有218.26mAh·g-1的比容量,100次循环后容量保持率为81.81%,相对于FeP材料储钾容量和循环稳定性有明显提升。密度泛函理论计算结果表明,钾离子在FeP中扩散能垒比钠离子在FeP中的扩散能垒小,扩散速率较大。实验证明FeP/C复合材料在钾离子电池中的倍率性能优于钠离子电池中的倍率性能。对比研究了商用硬碳为负极材料在锂离子电池、钠离子电池和钾离子电池电化学性能和界面特性。通过XPS、TOF-SIMS和EIS研究材料表面SEI膜的组成及其稳定性。结果表明,在30 mA·g-1的电流密度下,商用硬碳负极材料在锂离子电池、钠离子电池和钾离子电池中表现出良好的循环性能,循环100圈后容量保持率96%以上。锂离子电池、钠离子电池和钾离子电池中,硬碳负极材料表面形成的SEI膜均由无机物和有机物组成。在但由于有机钾离子化合物在电解液中溶解度较高,SEI膜表层的有机物溶解在电解液中,导致SEI膜稳定性差。
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