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作为一种重要的工业中间体,环氧苯乙烷可以通过苯乙烯环氧化制备,该方法具有合成简单、环境友好等优点。普鲁士蓝类配合物（PBAs,也称双金属氰化物）是一种拥有双金属三维网架结构的混合价态材料,其在磁、光、电等方面均显示出较为优异的性能,近年来也被应用于催化、光催化、电催化等领域。实验表明普鲁士蓝类配合物在苯乙烯环氧化反应中有很高的催化活性。但是目前其在该反应中的催化机理尚不明确。建立在密度泛函理论（DFT）基础上的现代计算化学则为从分子水平研究催化机理提供了契机。因此本文应用密度泛函理论,在团簇模型和层板模型下分别研究该类催化剂催化苯乙烯环氧化的反应机理,这有助于更深入的理解普鲁士蓝类配合物催化性能的本质,为该类高性能苯乙烯环氧化催化剂的设计提供理论指导。主要内容包括:1、通过建立铁钴普鲁士蓝类配合物（Fe CoPBAs）及钴铁普鲁士蓝类配合物（CoFePBAs）不同金属中心的团簇模型,探索了各金属中心催化苯乙烯环氧化的反应路径,发现不同的反应路径均包括两个阶段:第一阶段是氧化剂过氧化叔丁醇分解为叔丁醇和吸附在金属中心上的氧;第二阶段是苯乙烯和吸附在金属中心上的氧结合生成环氧苯乙烷。第一阶段主要通过过氧化叔丁醇羟基上的氢转移到烷氧基上完成,其方式有两种:一种方式是直接进行转移（路径I）;另一种是通过配体氰根间接转移。在间接转移方式中,羟基上的氢转移到氰根上后,过氧化叔丁基上的O-O键断裂产生的-O与-OtBu同时吸附在金属中心上,接着与氰根结合的氢可以马上转移给烷氧基（路径II）生成叔丁醇离去;若O-O键断裂后生成的吸附氧直接进行第二阶段中与苯乙烯的结合,则-OtBu始终吸附在金属中心上直到产物环氧苯乙烷从金属中心脱附,H再从氰根转移到-OtBu生成叔丁醇脱去（路径III）。2、以FeCoPBAs与CoFePBAs的不同金属中心作为催化位点分别研究了三种路径的过渡态和活化能,发现其速率控制步骤各不相同,可能会出现在羟基氢向氰根转移、氰根上的氢转移给烷氧基以及吸附氧与苯乙烯结合的过程。通过比较各路径速控步骤的活化能,发现随着催化中心的变化,催化过程的最优路径在路径I和路径II之间切换。同时考察两种普鲁士蓝类配合物不同金属中心反应路径两个阶段中的活化能,发现第一阶段中,两者间催化位点为Fe时活化能较小;第二阶段中,两者间催化位点为与氰根N端相连的金属时活化能较小（与金属种类无关）。3、为在更接近真实体系的环境下对催化机理进行研究,建立了CoFePBAs（结构式KFe[Co（CN）6]）的（111）晶面（因暴露出Fe的（111）晶面处理困难,借用结构相近的（-111）晶面来代替,与暴露出Co的（111）晶面进行对比）、（110）晶面、（100）晶面的层板模型,在此基础上建立了反应机理中涉及的五种物质在不同晶面不同金属中心上的吸附模型（?）。分析表明:a.在结构非常规整的（100）晶面上金属中心吸附O为不稳定结构,无法催化O与苯乙烯的结合;b.（-111）晶面的Fe位点上因为对O的吸附作用太强,难以进一步与苯乙烯结合;c.（110）晶面的Fe、Co位点和（111）晶面的Co位点上O及（?）的吸附强度适中,有利于反应的进行,但（111）晶面的Co位点吸附环氧苯乙烷的能量更低,更有利于产物的生成。4、最后,对发生在（111）晶面的Co位点和（-111）晶面的Fe位点上的苯乙烯环氧化过程进行过渡态搜索,发现Co作为催化位点时速率控制步骤的活化能低于Fe作为催化位点时的相应数值。结合不同晶面上Fe、Co金属中心的吸附情况,（111）晶面上的Co位点应为CoFePBAs催化苯乙烯环氧化反应的活性位点。