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由于具有导电、导热能力以及卓越的机械可塑性,金属铜被广泛在工业上应用。然而在一些腐蚀性离子如Cl-存在的腐蚀溶液中,铜容易受到腐蚀。在众多铜的防腐方法中,最有效的是在铜表面覆盖有机缓蚀剂。目前有关铜的缓蚀剂研究众多,研究重点主要集中在缓蚀剂的防腐性能上,有关缓蚀剂与铜作用机理的研究尚少。本论文就着眼于探讨缓蚀剂分子在金属表面的吸附构型和防腐能力的关系。自组装单分子膜(Self-assembledmonolayers,SAMs)是在基底表面形成可控的、均一整齐的分子层的技术,该技术为研究缓蚀剂在金属表面的构效关系提供了一个理想的模型。(SurfaceEnhancedRamanScattering,SERS)是一种可用于探究缓蚀剂分子吸附行为的高灵敏检测技术。SERS能够提供丰富的分子振动信息,便于研究缓蚀剂分子吸附结构,探讨缓蚀剂分子与金属基底间的相互作用。电化学交流阻抗谱方法(ElectrochemicalImpedancespectroscopy,EIS)作为一种无损、灵敏的检测技术,被广泛用作缓蚀剂性能的评估。电化学极化曲线(Electrochemicalelectrochemicalpolarizationcurve)能够提供金属腐蚀速率和缓蚀剂防腐效率等信息,也是缓蚀研究中的一种重要手段。本文将SAMs,SERS与电化学技术联用,研究甲基咪唑(MMI)等缓蚀剂分子与金属表面的作用机理,并评价其缓蚀性能。根据以上设想,本论文从以下几个方面展开:
1.考察了卤素离子种类(Cl-、Br-、I-)及浓度对于甲基咪唑(MMI)在铜电极表面的表面增强拉曼光谱(SERS)的影响。当MMI组装浓度为1×10-5M时,加入0.1MKCl溶液能得到清晰的MMI的SERS光谱。而当组装浓度为1×10-7M时,加入饱和KCl溶液也可以得到MMI的SERS光谱。结果表明,对于此类体系其他卤素离子(Br-、I-)对于MMI的SERS信号同样有增强作用。
2.利用SERS,EIS和电化学极化曲线技术研究了2-氨基-5-(4-吡啶)-1,3,4噻二唑(4-APTD)自组装分子层在铜表面的构型与防腐性能。修饰4-APTD分子后的铜电极的EIS谱图拟合为R(Q(RW))(CR)。电化学极化曲线表明,4-APTD分子膜对金属铜具有良好的防腐性能,其防腐效率可以达到93.1%。SERS研究证明4-APTD分子以C2,N3和N12原子为位点以斜躺的方式吸附在铜电极表面。电化学原位SERS证明了,当电位由-0.2V到-0.6V的过程中,4-APTD分子的吸附构型发生了改变。
3.通过EIS,电化学极化曲线和SERS讨论了4-甲基-4H-3-巯基-1,2,4-三氮唑(MTTL)在铜表面的自组装分子层的电化学缓蚀性能。修饰MTTL分子后铜电极的EIS机理通过R(QR)(QR)(CR)等效电路拟合。电化学极化曲线实验结果表明MTTL的防腐效率可达到81.1%。SERS实验证明MTTL分子以倾斜的构型通过S6和N2原子与铜表面产生强烈的相互作用,并且在-0.5V电位下,存在只以S6为位点的吸附过渡态。
4.EIS和电化学极化曲线证实,修饰甲基咪唑(MMI)后铜表面的防腐性得到了改善。修饰MMI后铜电极的EIS原理与等效电路R(Q(RW))(CR)一致。电化学极化曲线实验结果表明MMI对铜的防腐效率可达到91.2%。SERS结果证明,MMI自组装到铜表面并与之产生强烈作用,表现为以S6和N2原子为位点稳定吸附在表面。原位电化学SERS表明,电位由0到-1.6V变化时,MMI分子膜的稳定性随之改变。