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有机催化基团转移聚合与开环聚合具有无金属残留低毒,且能对聚合物分子量进行精确控制,具有分子量分布窄的特点,在医药环境等领域具有广阔的应用前景。本文采用有机催化剂磷酸二苯酯(DPP)催化的开环聚合(ROP)法以及三(五氟苯)硼烷(B(C6F5)3)催化的基团转移聚合(GTP)法,合成了分子量及分子量分布可控大分子单体,大分子引发剂,接枝共聚物和嵌段聚合物。首先以DPP为催化剂,甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)为引发剂对环酯类单体的开环聚合,通过不同比例的[单体]/[引发剂]/[催化剂])合成了聚合度为20,40,60,80和100的聚酯大分子单体,聚合物分子量通过核磁共振氢谱(1H NMR)分析表明与通过单体和引发剂的初始比例和单体转化率得出的分子量基本一致;通过尺寸排阻色谱(SEC)测试得到的曲线均为单峰且分散性指数(Mw/Mn)较窄,在1.05-1.13之间;通过质谱分析发现聚合物确实为HEMA引发。并对其进行封端处理以进行下一步的GTP。其次,我们合成了引发剂前驱体惕格酸叔丁基二甲基羟乙酯(Tiglic-TBDMS),通过硅氢化反应得到引发剂SKATiglic-TBDMS,随后通过基团转移聚合,以B(C6F5)3为催化剂,MMA为单体,通过不同比例的[MMA]0/[SKATiglic-TBDMS]0/[B(C6F5)3]0 合成了聚合度为 20,40,60,80 和100的PMMA,其分子量可控,分子量分布较窄(1.05-1.11),并通过TBAF脱保护得到大分子引发剂,通过1H NMR、SEC、质谱分析,我们确认得到的PMMA确实由功能化引发剂引发,并且为间规PMMA。再次,我们使用了引发剂MTS,使用膦腈碱t-Bu-P4为催化剂,进行大分子单体与MMA的GTP,得到了接枝共聚物。通过1H NMR将结构归属于接枝聚合物,通过SEC测试得到的曲线偶有肩峰,分散性指数为1.20-1.39。最后,通过开环聚合,使用DPP/大分子引发剂体系合成一系列嵌段聚合物,通过1H NMR、SEC测试发现该体系能进行环酯类单体的开环聚合,数均分子量(Mn NMR)与理论分子量相吻合,并且有着较窄的分子量分布(1.10-1.26)。通过粘度的测试,确定嵌段聚合物的构象为为无规线团状或蠕虫状链。均聚物、接枝共聚物及嵌段聚合物均进行了动力学实验,证明了使用的方法均为活性可控聚合。